水性多功能带锈防锈涂料的研制

陈中华 *，刘文杰，陈海洪，陈剑华，张鸿

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广州集泰化工有限公司，广东 广州 510520）

水性多功能带锈防锈涂料的研制

陈中华1,2,*，刘文杰1，陈海洪2，陈剑华2，张鸿2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广州集泰化工有限公司，广东 广州 510520）

以偏碱性的苯丙乳液为主要成膜物，优选出磷酸锌为防锈颜料，并从4种不同成分的转锈剂中选择了一种与该苯丙乳液相容性好并且转锈效果优异的转锈剂——2611，制备了水性带锈防锈涂料。研究了转锈剂2611和磷酸锌的用量、涂层的颜料体积浓度(PVC)对带锈涂料机械性能和防腐性能的影响。结果表明，当转锈剂2611的用量为配方总量的5%、磷酸锌的用量为配方总颜填料的21%、颜料体积浓度为33%时，制得了一种集渗透型、稳定型和转化型3类带锈防锈涂料特性于一体的多功能带锈防锈涂料，其综合性能较佳，耐盐雾腐蚀时间达到240 h以上，耐水性超过15 d。

带锈防锈涂料；苯丙乳液；转锈剂；磷酸锌

随着现代工业的发展，钢铁的防腐蚀研究越来越引起人们的重视。据统计，全球每年因钢铁的腐蚀而造成的经济损失约占全球GDP的4%左右。因此，人们通过各种不同的方式对钢铁进行防腐蚀保护。使用防腐涂料防护是最有效也是最简单的防护方式。传统的防腐涂料在施工之前，需要采用喷砂、手工或电动工具等除锈方法对钢铁基材表面进行表面处理，处理之后才能最大限度地发挥防腐涂料的作用。但是一些大型钢铁设备及含复杂结构钢铁设备很难人工除锈完全甚至无法除锈，从而影响了漆膜的保护功能，而且钢铁的表面处理费用大(大概占整个涂装工艺的 40%左右)，因此，一种可以省去钢铁表面处理工艺的防腐涂料应运而生，人们称之为带锈防锈涂料。当前的带锈防锈涂料主要分为稳定型、渗透型和转化型 3种。其中，稳定型带锈防锈涂料主要是利用成膜物质的反应基团或者活泼的防锈颜料如磷酸盐的水解产物与铁锈中活泼有害成分——铁锈酸——反应，生成稳定的配合物，从而阻止铁锈的进一步扩散。它能使铁锈稳定，但也存在转锈慢、不能将铁锈完全转化等缺点。渗透型带锈防锈涂料主要是利用漆料对铁锈的润湿渗透作用将铁锈分隔并包围，使之与外界腐蚀介质隔离，从而使铁锈稳定。但该类涂料不与铁锈发生化学反应，不能解决基本的活泼铁锈酸的问题，存在的铁锈有扩展的潜在危险，一般只适用于轻微生锈钢铁表面的防护。转化型带锈防锈涂料又叫反应型带锈防锈涂料，它主要是通过能够与铁锈反应的转锈剂将铁锈反应成惰性的配合物，这类配合物作为一种惰性填料填充在漆膜中。其常用的转锈剂有单宁酸、磷酸、水杨酸等[1]有机或无机酸，该类涂料可以在短时间内将铁锈转化并生成稳定的物质，可以用于铁锈稍厚的钢铁表面的防护。

水性涂料是以水作为溶剂和稀释剂，由成膜物、颜填料、助剂和水组成。它克服了传统的溶剂型涂料有毒、有害、易燃、易爆等弊端，具有无毒无味、使用方便、安全环保、节约资源等特点；其作为一种环保型涂料，近年来得到越来越快速的发展。本文通过对转锈剂和防锈颜料等的选择，制备了一种可在30 μm以内锈层上使用的水性带锈防锈涂料，并考察了颜料体积浓度对漆膜性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

转锈剂2611，上海盈水贸易有限公司；磷酸、单宁酸，天津市大茂化学试剂厂；植酸，黄山市兴成植酸有限公司；苯丙乳液，巴德富实业有限公司；磷酸锌，广西化工研究院；氧化锌、三聚磷酸铝，石家庄市鑫盛化工有限公司；润湿分散剂，美国罗门哈斯公司；防闪锈剂，夏县运力化工有限公司；防霉剂，广州冠志化工有限公司；纤维素类增稠剂，美国罗门哈斯公司；聚氨酯缔合型增稠剂，德谦(上海)化学有限公司。

1.2 主要仪器

JSF-400型搅拌砂磨分散多用机，上海普申化工机械有限公司；QHQ涂膜铅笔划痕硬度仪，天津市科联材料试验机厂；BGD302漆膜冲击器，广州标格达实验室仪器用品有限公司；QTX漆膜柔韧性测定器，上海现代环境工程技术有限公司；CZ290A型精密型盐水喷雾试验机，众志检测设备有限公司；WYSK-100X读数显示镜，上海舒耀仪器设备有限公司；VECTOR 33型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.3 水性带锈涂料及涂膜的制备

水性带锈涂料的基础配方如下(以质量分数表示)：

按照配方中的量，依次在水中加入转锈剂、润湿剂、分散剂、部分消泡剂、防闪锈剂、部分增稠剂，搅拌均匀之后缓慢加入颜填料，再高速搅拌20～30 min，使细度小于50 μm。然后在低速搅拌下加入乳液、成膜助剂及剩余的消泡剂，最后添加剩余的增稠剂调节黏度，过滤，即得水性带锈防锈涂料成品。

把制得的涂料按照GB/T 1727-1992《漆膜一般制备法》制备漆膜，漆膜厚度大概在50～70 μm，然后在常温下干燥7 d。

1.4 测试与表征

1.4.1 漆膜初期耐水性能测试

制得的漆膜在常温条件下放置12 h，然后进行滴水实验，48 h内观察漆膜变色、起泡、生锈情况。

1.4.2 转锈剂2611红外光谱测试

使用傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法进行测试。首先利用压片机将KBr压片，然后将2611滴到薄片上，烘干后进行红外光谱测试。

1.4.3 水性带锈涂料漆膜性能测试

硬度按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试，附着力按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》测试，冲击强度按照 GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试，柔韧性按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测试，常规耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试，耐盐雾性(5% NaCl)按照GB/T 1771-1991《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测试。

2 结果与讨论

2.1 转锈剂的选择和用量确定

2.1.1 转锈剂的选择

转锈剂是带锈防锈涂料的重要组成部分，它直接影响了涂料的带锈防腐性能。目前，国内市场上常用的转锈剂有磷酸、单宁酸、亚铁氰化钾、植酸、草酸等以及由它们复合使用的磷酸-单宁酸、植酸-单宁酸等。由于考虑人体健康和环保的原因，亚铁氰化钾已经逐渐被淘汰。本实验选择了常规的磷酸、单宁酸、植酸和有机转锈剂2611等4种转锈剂分别与一种偏碱性的苯丙乳液复配，4种转锈剂的pH及其与苯丙乳液复配后的破乳情况如表1所示。由表1可以得出，磷酸和植酸由于本身的酸性太强，易造成乳液破乳，只有弱酸性的单宁酸和2611适用于偏碱性的苯丙乳液。

分别用2611转锈剂、单宁酸和乳液按照转锈剂占配方总量的4%进行复配，刷涂在锈板上观察它们各自的转锈情况，如图1a、1b所示。

表1 4种转锈剂的pH及其与苯丙乳液复配对乳液稳定性的影响Table 1 pH values of four kinds of rust converters and the effect of their addition on the stability of a styrene-acrylic emulsion

对比图1a和1b可以发现，2611转锈剂转黑成膜效果好于单纯的单宁酸，而且单宁酸单独使用时转锈后会出现开裂现象。这是因为单宁酸本身的渗透性较弱，单独使用时它只能够与铁锈的表层反应，铁锈内层反应不充分，造成内部区域难以充分成膜，故表现为开裂现象。因此，选择了低沸点的异丙醇[2]作为渗透剂和单宁酸按照1∶1的质量比复配作为转锈液，转锈情况如图1c所示。可以看出，加了渗透剂之后成膜效果较好，不产生开裂现象。

图1 生锈钢板上不同转锈剂的转锈效果Figure 1 Rust converting effect on rusty steel plate treated with different rust converters

进一步用转锈剂和乳液的复配物在锈板上喷涂制备漆膜，分别测试了 2611及单宁酸+异丙醇与乳液复配物的初期耐水性、耐盐雾性能和常规耐水性能，结果如表2所示。由表2可以看出，添加了单宁酸+异丙醇转锈剂的涂料由于单宁酸本身的亲水性造成了漆膜的初期耐水性和防腐性能的下降，对带锈防锈涂料的性能起不到促进作用；而添加2611转锈剂的体系所制备的漆膜的初期耐水性能正常，并且漆膜的常规耐水性能和耐盐雾性能具有很大的提高。因此，本实验选定2611转锈剂作为带锈防锈涂料的转锈剂。

表2 2种复配转锈剂对漆膜性能的影响Table 2 Effect of the blending of two kinds of rust converters on coating performance

2.1.2 2611转锈剂用量的确定

在带锈防锈涂料中，转锈剂的用量是一个非常重要的指标。用量过少时锈层不能够完全转化，用量过多则造成不必要的原料浪费。因此，本试验分别选取2611转锈剂占配方总量的3%、4%、5%、6%、7%作对比试验，根据2611转锈剂和苯丙乳液复配制备的清漆漆膜的耐水性能和耐盐雾性能来确定2611转锈剂的最佳用量，测试结果如表3所示。

表3 转锈剂2611的用量对漆膜性能的影响Table 3 Effect of the dosage of rust converter 2611 on coating performance

由表3可以看出，添加2611转锈剂后，漆膜的耐水、耐盐雾性能都有一定的提高，并且随着2611用量的增加，漆膜的耐水、耐盐雾性能也相应地提高；当添加量增至5%时，漆膜的耐水、耐盐雾性能达到最佳；继续提高转锈剂用量时，漆膜的耐水、耐盐雾性能基本不变。因此，综合性能和成本因素，将2611转锈剂用量定为配方总量的5%。

2.2 防锈颜料的选择和用量的确定

2.2.1 防锈颜料的选择

防锈颜料在带锈防锈涂料中具有非常重要的作用，它一方面通过自身的水解产物与铁锈中的活泼铁锈酸反应，生成稳定的配合物，从而阻止铁锈的进一步扩散，使铁锈稳定；另一方面，它起到常规防锈颜料的作用，与其他颜填料一起赋予漆膜较好的防锈性能和物理机械性能。因此，本实验选择了能够与活泼铁锈酸反应的氧化锌颜料以及具有水解作用的活性颜料磷酸锌和改性三聚磷酸铝，并比较三者对漆膜性能的影响。试验结果如表4所示。

表4 不同防锈颜料对漆膜防腐性能的影响Table 4 Effects of different anti-rust pigments on corrosion protection of the coating

通过表 4可以看出，防锈颜料的加入可大大提高漆膜的耐水、耐盐雾等防腐性能。其中，能够与活泼铁锈酸直接反应的氧化锌颜料的防腐效果在 3种防锈颜料中较差，而具有水解作用的活性颜料磷酸锌和改性三聚磷酸铝的防腐效果较好。考虑性价比因素，成本较低的磷酸锌更具有优势。因此，确定磷酸锌为本实验体系的防锈颜料。磷酸锌主要通过其水解作用产生磷酸根离子，一方面与铁锈酸作用，生成一种配合物，使铁锈稳定；另一方面能够与腐蚀面上的铁离子反应，生成难溶致密的磷酸锌铁配合物[3]，沉积在铁基表面，从而起阳极极化作用。

2.2.2 防锈颜料磷酸锌用量的确定

确定防锈颜料之后，防锈颜料的用量就显得尤为关键。防锈颜料过少，难以充分发挥防腐蚀效果；防锈颜料过多，则造成不必要的浪费甚至降低漆膜的防腐性能。因此，选择不同用量的磷酸锌(以占填料的质量分数表示)，按照基础配方制备漆膜，相关性能测试如表5所示。

表5 磷酸锌用量对漆膜性能的影响Table 5 Effect of the amount of zinc phosphate on coating performance

由表5可看出，当磷酸锌用量由9%增至21%时，漆膜的耐盐雾性能明显增强；用量由21%增至30%时，漆膜的耐盐雾性能基本不发生变化；而继续增至 39%时，漆膜的耐盐雾性能反而下降。漆膜耐盐雾性能随着防锈颜料磷酸锌的用量增加呈现先提高后下降的趋势，是由于当防锈颜料过少时，防锈颜料未能够形成连续的通道，所以防锈颜料增加耐盐雾性能提高；而防锈颜料过多时，易造成防锈颜料间的团聚，分散效果变差，漆膜的防腐性能下降。因此，本实验体系中防锈颜料磷酸锌的量确定为占配方中颜填料总量的21%。

2.3 颜料体积浓度(PVC)对漆膜性能的影响

涂料的颜料体积浓度是指在干膜中颜料所占的体积分数，它对漆膜的性能具有很大的影响。当PVC过低时，乳液中的颜填料过少，颜填料粒子不能形成连续的结构[4]，使颜填料难以充分发挥作用，导致漆膜性能不好；而PVC过高时，乳液中颜填料过多，乳液难以完全覆盖所有的颜填料，造成颜填料堆积，会使漆膜的致密性下降，影响漆膜的性能。因此，找到最佳的PVC对于保证漆膜的性能具有重要意义。本文研制的水性带锈防锈涂料主要用于带锈钢板，当涂料施工于该基材上时，转锈剂、乳液等液体会通过渗透作用渗入铁锈中并与之作用，所以会造成体系PVC升高，因此，带锈涂料的PVC不能太高。试验选定PVC分别为25%、28%、33%、38%和43%，测试了不同PVC对漆膜耐盐雾性能和其他性能的影响。

2.3.1 不同PVC对漆膜耐盐雾性能的影响

图2是不同PVC的漆膜耐盐雾腐蚀150 h 和240 h后的照片。由图2可以看出，随着涂层PVC的提高，漆膜的耐盐雾性能呈现先变好后变差的趋势。在耐盐雾测试150 h后，PVC为43%的涂层基本失效，PVC为25%和28%的涂层开始出现锈蚀，而PVC为33%和38%的涂层完好；当耐盐雾测试进行到240 h之后，PVC为25%和28%的涂层也基本失效，PVC为33%和38%的涂层也出现了锈蚀，其中PVC为33%的漆膜表面锈蚀更少，所以PVC为33%的涂层耐盐雾性能更加优异。这是由于PVC过大，涂层致密性不够，腐蚀介质易渗入基材中，造成涂层破坏；PVC过小，颜填料粒子难以形成连续的结构，不能充分发挥其对腐蚀介质的阻隔作用，同样导致涂层易被破坏。

2.3.2 涂料PVC对漆膜其他性能的影响

不同PVC漆膜性能测试结果见表6。由表6可以看出，随着涂层PVC的提高，附着力、柔韧性、耐冲击性出现不同程度的下降；而耐水性能则随着PVC的提高呈现先增加后降低的趋势，其中PVC为33%是最佳点，这与涂层耐盐雾性能随PVC变化的测试结果吻合。综合涂层的物理机械性能和防腐蚀性能，确定本实验涂层的PVC为33%。

2.4 水性带锈防锈涂料的作用机理初步探讨

首先对转锈剂2611进行傅里叶红外光谱分析，结果如图3所示。

图2 不同PVC漆膜盐雾腐蚀试验150和240 h后的照片Figure 2 Photos of the coatings with different PVC values after salt spray test for 150 h and 240 h

表6 不同PVC漆膜性能测试结果Table 6 Performance test results of the films with different PVC values

图3 转锈剂2611的红外谱图Figure 3 FT-IR spectrum of rust converter 2611

由图3的红外谱图可以看到，3 459 cm-1是羟基的振动伸缩峰，3 052 cm-1是不饱和烃中C─H的伸缩振动峰，1 613 cm-1和1 509 cm-1是苯环的骨架振动谱带，1 364、1 246、1 183和1 094 cm-1谱带表示了磷酸酯基团的存在。因此，可以推测出2611转锈剂是一种含多酚基的芳基磷酸酯类转锈剂。磷酸酯结构赋予转锈剂优异的渗透性，多酚基结构与铁锈反应生成难溶的配合物，形成惰性填料。这正与2611转锈剂具有很强的渗透性和转锈能力相符合。

钢铁零件在自然大气条件下存放，由于空气中的氧气和水蒸气的作用会生成铁锈。铁锈是一种复杂的混合物[5]，主要成分包括活泼铁锈酸(FeOOH)、Fe2O3和Fe3O4。本实验所制备的带锈涂料首先是利用转锈剂2611的强渗透性使之进入疏松的铁锈中，并与铁锈发生作用，生成一种难溶的惰性配合物；然后利用活泼防锈颜料磷酸锌的水解作用产生磷酸根离子，而磷酸根离子能够与Fe2+、Fe3+形成配合物从而起到稳锈作用。所以本实验所制备的带锈防锈涂料是一种集渗透型、稳定型和转化型 3类带锈防锈涂料特性于一体的多功能带锈防锈涂料。

3 结论

(1)从4种不同的转锈剂中选择出了一种与偏碱性苯丙乳液相容性好、转锈效率高的转锈剂2611，当该转锈剂用量为配方总量的5%时，能够达到最佳的性价比。

(2)选择了具有水解作用的磷酸锌作为防锈颜料，确定其最佳用量为配方总颜填料的 21%。当涂层中的颜料体积浓度为 33%时，涂层的性能达到最佳：附着力1～2级，铅笔硬度1H，柔韧性1 mm，正、反冲击强度分别为50和40 kg·cm，耐盐雾试验时间达到240 h以上，耐水性能测试超过15 d。

(3)所研制的涂料是一种集渗透型、稳定型和转化型等 3类带锈防锈涂料特性于一体的多功能环保型带锈防锈涂料。该涂料不含磷酸、植酸等强酸性转锈剂，具有良好的配套性能。

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[1]黄河, 马道林, 张丽, 等.水性带锈转锈涂料最新研究进展[J].现代涂料与涂装, 2010, 13 (10): 33-36.

[2]OCAMPO L M, MARGARIT I C P, MATTOS O R, et al.Performance of rust converter based in phosphoric and tannic acids [J].Corrosion Science,2004, 46 (6): 1515-1525.

[3]何金花, 张鑫, 高延敏.磷酸锌对涂层耐腐蚀性能的影响[J].全面腐蚀控制, 2008, 22 (1): 42-43, 41.

[4]孙华杰, 顾宝珊, 宫丽.颜料体积浓度对水性环氧防腐涂料性能的影响[J].涂料工业, 2007, 37 (3): 30-32, 36.

[5]GUST J.Application of infrared spectroscopy for investigation of rust phase component conversion by agent containing oak tannin and phosphoric acid [J].Corrosion, 1991, 47 (6): 453-457.

Preparation of multifunctional waterborne rust-tolerant anti-rust coating

CHEN Zhong-hua*, LIU Wen-jie,CHEN Hai-hong, CHEN Jian-hua, ZHANG Hong

A waterborne rust-tolerant anti-rust coating was prepared with alkaline styrene-acrylic emulsion as main film-forming material, optimized zinc phosphate as anti- rust pigment, and a rust converter 2611, which is selected from four kinds of rust converters with different components and has good compatibility with the styrene-acrylic emulsion as well as excellent rust-converting effect.The effects of the dosages of rust converter 2611 and zinc phosphate and the pigment volume concentration (PVC)on mechanical and corrosion protection properties of the rust-tolerant anti-rust coating were studied.The results showed that a multifunctional rust-tolerant anti-rust coating can be obtained with rust-converter 2611 5% of the total weight of the formulation and zinc phosphate 21% of the total content of pigments and fillers at a PVC of 33%, having good comprehensive performance and integrated functions of three kinds of rusttolerant anti-rust coatings (i.e.penetration-type, stabilizationtype, and conversion-type coatings)and being able to endure salt spray corrosion test for 240 h and water resistance test over 15 d.

rust-tolerant anti-rust coating; styrene-acrylic emulsion; rust converter; zinc phosphate

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510641, China

TU561.67

A

1004-227X (2013)12-0068-05

2013-08-09

陈中华（1963-），男，湖北鄂州人，博士，教授，博导，主要从事高分子材料的成型加工、有机/无机纳米复合材料的制备以及纳米(复合)涂料的制备等研究工作。

(E-mail)cezhchen@scut.edu.cn。

韦凤仙]