小麦秸秆常压催化液化研究

张洪利，朱 绒，张建辉，牛 川，石 晓

(渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000)

小麦秸秆是一种重要的可再生生物资源，由木质素、纤维素、半纤维素组成，其中木质素的含量仅次于纤维素，每年以5．0×1013kg的速度再生［1］．制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1．4×1011kg纤维素，同时得到5．0×1010kg左右的木质素副产品［2］．然而，超过95%的木质素以“黑液”形式直接被排入江河或烧掉，很少得到有效利用．随着能源危机和人类对环境保护意识的日益增强，如何有效地综合利用木质素这一天然可再生的废弃资源，已成为世界各国能源发展的重要组成部分．

木质素属于芳香族高聚物，其分子主要由C、H、O三种元素组成，一般认为木质素共有3种基本结构，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构［3］，木质素结构单元之间以醚键和碳—碳键连接，含有酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键等多种官能团或化学键，并且存在酚型和非酚型的芳香环，这些结构都具有很好的化学反应活性［4］．Wen．D［5］等研究了木质素在超临界条件下的液化效率．Eylemp Onal［6］等研究了高温下木质素的液化效率及液化产物组成．本文拟研究常压下小麦秸秆在丙三醇中的催化液化效果，并探讨催化剂、液化时间、液化温度等对小麦秸秆液化反应的影响，为木质素的综合利用打下基础．

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

1．1．1 实验试剂

小麦秸秆，取自于渭南市临渭区农村;丙三醇、对甲苯磺酸、苯并三氮唑、锌粉、氧化钙、十八水硫酸铝、甲醇均为分析纯．

1．1．2 实验仪器

ALC-2104电子天平，W201B数控恒温浴锅，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱．

1．2 小麦秸秆液化

1．2．1 液化方法

精确称取1．0000 g粉碎后的小麦秸秆，装入锥形瓶中并加入适量的催化剂、液化剂，在恒温浴锅中加热到指定的温度和时间后，加入10mL的甲醇溶液进行一次稀释、搅拌、抽滤并收集滤液，再用蒸馏水反复冲洗至滤液为无色，得到的滤渣在120℃干燥箱中烘干至恒重，称量并依据下式计算液化产率．

1．2．2 液化产率

小麦秸秆的液化产率表征了液化反应进行的程度．液化产率越高，表明液化反应进行得越充分．本研究中液化效率计算如下100% ，式中:m为液化反应前小麦秸秆的质量，m为液化反应

12结束后残渣的质量，η为小麦秸秆液化产率．

2 结果与讨论

丙三醇是含3个羟基的多元醇，而木质素是一种多羟基的高分子聚合物，以丙三醇为液化剂具有很高的反应自由度，可以与木质素分子中的羟基形成分子间氢键，而使木质素溶解在丙三醇溶液中．以下探讨催化剂种类、液化时间、液化温度、催化剂用量对小麦秸秆在丙三醇中的液化产率的影响．

2．1 不同催化剂对液化产率的影响

催化剂在化学反应中能够降低反应所需的活化能，从而提高化学反应速率．以25mL的丙三醇为液化剂，考察了以苯并三氮唑、锌粉、十八水硫酸铝、氧化钙和对甲苯磺酸作为催化剂对小麦秸秆液化产率的影响，结果见图1．

图1 不同催化剂对液化产率的影响

由图1可知，对甲苯磺酸的液化产率为38．96%，其次为苯并三氮唑液化产率为30．54%．对甲苯磺酸和苯并三氮唑均为有机物，不同的是对甲苯磺酸是一种强的有机酸，苯并三氮唑是一种强的有机碱．二者液化产率不同，表明木质素在酸的催化下液化反应进行得充分，液化产率高．由于小麦秸秆为固体小颗粒状，而锌粉、氧化钙、十八水硫酸铝三者均为固体无机催化剂，作为固相催化剂与其底物的接触面积较少，使得分子间的有效碰撞次数减少，在液化过程中不能有效地降低反应所需的活化能，使液化反应不能充分进行，从而降低了产物的生成，故液化产率为20%左右，与有机催化剂相比液化产率较低．同时，对甲苯磺酸和十八水硫酸铝都是酸性物质，而苯并三氮唑和氧化钙为碱性物质，因此更加证明了酸性催化剂能够提高小麦秸秆的液化产率．

2．2 反应时间对液化产率的影响

以25 mL丙三醇为液化剂，0．2000 g对甲苯磺酸为催化剂，在温度为80℃的条件下，考察了反应时间对液化反应的液化产率的影响，如图2所示．

由图2可知，30～90 min反应时间段内，液化产率随着反应时间的延长而增长，木质素降解成小分子的酚类化合物;在90～150 min时间段内又缓慢减少，其原因是随着反应时间的延长，降解的化合物再次聚合，降低了液化效率．而在90 min时液化效率可达38．96%，无论从成本还是液化效果上来讲，90 min都是可取的．

2．3 反应温度对液化产率的影响

以25 mL丙三醇为液化剂，0．2000 g对甲苯磺酸为催化剂，在反应时间为90 min的条件下，考察了反应温度对液化产率的影响，如图3所示．

由图3可知，液化温度在40℃ ～60℃之间，液化产率随着温度升高逐渐减少，在60℃时液化产率最低，仅有20．13%．60℃以后，随着温度的升高液化产率迅速提高．

2．4 催化剂用量对液化产率的影响

对甲苯磺酸中甲基的碳原子是sp3杂化，苯环上的碳原子是sp2杂化，从轨道电负性来看sp2＞sp3，甲基表现为推电子，甲基的3个C—H键的σ电子和苯环形成了σ－π共轭体系，使苯环上的π电子云密度增加［7］．与苯环相连的硫原子与2个sp2杂化的氧原子形成2个π键和1个sp3杂化的氧原子形成1个σ键，σ键上含有未参与杂化的P电子，与2个π键形成P－π共轭体系，表现为+C效应，氧原子的电负性大于硫原子，表现为+I效应，+C效应＞+I效应，使氧原子上的电子云密度减弱，与氧相连的氢原子易以质子形式离去，显出酸性，说明酸性催化剂的存在提高了小麦秸秆的液化产率．对甲苯磺酸用量对液化产率的影响，如图4所示．

图4 对甲苯磺酸用量对液化产率的影响

由图4可知，开始时，对甲苯磺酸用量从0．1000 g增加到0．2000 g时，液化产率迅速提高了20%．在对甲苯磺酸用量为0．3000 g时，液化效率可高达40．15%．在0．3000 g以后液化产率逐渐减少，其原因是对甲苯磺酸用量超过一定量以后，小麦秸秆中的木质素及其降解产物间易发生缩合反应，甚至发生炭化反应．因此，催化剂用量必须严格控制在一定范围内．

3 结论

(1)常压下，以丙三醇为液化剂，小麦秸秆在各种催化剂作用下的液化产率高低顺序为:对甲苯磺酸＞苯并三氮唑＞锌粉＞十八水硫酸铝＞氧化钙，其中对甲苯磺酸的液化产率最高．可见选择合适的酸性催化剂，能够有效地降低液化反应所需的活化能，从而提高液化产率．

(2)在温度为80℃、时间为90min、对甲苯磺酸用量为丙三醇用量的1．5%时，小麦秸秆的液化效率可达40．15%．反应后得到的滤液随着反应时间的延长，颜色逐渐加深，说明液化时间是影响液化产率的一个重要因素．

［1］Cheng K K，Cai B Y，Zhang JA，et al．Sugarcane bagasse hemicellulose hydrolysate for ethanol production by acid recovery process［J］．Biochemical Engineering Journal，2008，38(1):105 － 109．

［2］陈艳艳，常杰，范娟．木质素液化制备生物质基胶黏剂的研究进展［J］．化工进展，2010，29(2):102－104．

［3］左宋林，于佳，车颂伟．热解温度对酸沉淀工业木质素快速热解液体产物的影响［J］．燃料化学学报，2008，36(2):145－146．

［4］Wen D，Jiang H，Zhang K．Supercritical fluids technology for clean biofuel production［J］．Prog Natural Sci，2009，19:273 －274．

［5］唐文峰，张学军．木质素碱催化苯酚液化产物纤维固化工艺［J］．化工进展，2011，31(2):383－387．

［6］Eylemp Onal，Basak Burcu Uzum，Ayse Putun．Steam pyrolysis of an industrial waste for bio-oil production［J］．Fuel Processin Technology，2011，92:879 －885．

［7］Liu Zhengang，Zhang Fushen．Effects of various solvents on the liquefaction of biomass to produce fuels and chemical feedstock［J］．Energy Convers Manage，2008，49:3489 －3504．