响应曲面法分析零价铁对普施安蓝H-5 R脱色的影响因素

张 杨 ，方 茜 ，李文卫 ，曾建雄

（1.广州大学珠江三角洲水质安全与保护教育重点实验室，广东广州 510006；2.中国科学技术大学化学系，安徽合肥 230026）

偶氮染料是偶氮键两端连接芳香基的一类有机化合物，约占纺织印染行业的60%～70%，具有浓度和色度高、难降解、水质变化大等特点[1]；零价铁（ZVI）是一种化学性质活泼的还原性物质，能直接通过化学反应破坏偶氮键发色基团和助色基，还原染料分子[2]。目前已经有一些通过ZVI对染料进行化学还原的研究和应用，并取得了不错的处理效果[3-6]。废水经ZVI处理后能显著提高可生化性，提高后续生物处理的效率。但是，这个工艺过程复杂，受到ZVI性质和投加量、废水pH、水力学流态等多个因素的影响，同时这些因素还直接影响到运行成本。目前，仅有少量研究对一些单因素进行了考察和优化[3-5]，缺少对整个工艺过程多个影响因素及其相互关系的全面考察和系统优化。

响应曲面法是一种评估多变量影响，寻求最优工艺参数的一种有效的统计分析方法[7-9]。采用响应曲面法可以通过较少的试验次数来评估多变量的交互影响，获得真实准确的最佳试验条件，因此特别适合于废水处理系统等复杂体系的影响因素分析与优化。本文在对主要影响因素进行筛选的基础上，通过响应曲面法考察了四个主要变量（ZVI投加量、粒径、初始溶液pH和摇床摇速）对染料脱色率的影响，并通过多元回归分析方法对变量与响应值之间的函数关系进行拟合，从而获得最佳的运行工艺条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料

普施安蓝H-5R，购自阿法埃莎（天津）化学有限公司。

ZVI（Fe含量大于99%），购自北京兴荣源科技有限公司。使用前用0.01 mol的 HCl浸泡10 min后用去离子水反复冲洗去除上浮杂质，直至上清液澄清[4]，转移至血清瓶中，氮吹5 min密封。

1.2 分析方法

试验试用一定浓度和pH的染料溶液氮吹15 min后同ZVI一起移至厌氧箱中；混合后的ZVI和染料迅速放置于摇床中，反应2～8 h，取样后以14 000 r／min离心5 min，取上清液适当稀释后用紫外可见分光光度法测量566 nm波长下的吸光度。所有试验均进行平行试验。

1.3 试验设计

1.3.1 单因素试验内容和条件

分别研究 ZVI投加量（0、0.5、1.0、1.5、2.0 g／L）、粒径（50、250、450 目）、初始 pH（5、6、7、8）和氯化钠浓度（0、30、60、90、120、150 g／L）对染料的脱色速率的影响。

1.3.2 响应曲面设计

应用中心复合设计研究初始pH、投加量、粒径和摇床转速对ZVI降解染料脱色率的影响及相互关系。试验共包括31组（见表1和表2），每组两个平行样，反应 2 h。采用Origin 8.0和 Matlab 7.0分析试验数据。

表1 独立变量的试验范围Tab.1 Experimental Ranges of Independent Test Variables

式中X0——设计中心点；

Xi——变量；

δX——步长。

用公式（1）建立响应方程进行回归分析（2），Y，βi、βik分别代表染料脱色率，线性回归系数和二次回归系数。

表2 编码值Tab.2 Code Values

2 试验结果与讨论

2.1 ZVI投加量

染料初始浓度为200 mg／L，用0.1 mol的HCl和 0.1 mol的 NaOH 调节初始 pH 为 7.14，ZVI粒径为 450 目，投加量分别为 0、0.5、1.0、1.5、2.0 g／L，摇床转速160 r／min，如图1所示。

图1 ZVI投加量对脱色率的影响Fig.1 Effect of ZVI Dosage on Decolorization

由图1可知随着ZVI投加量增加，溶液中剩余染料浓度越少，即脱色率越高。随着ZVI投加量增加，单位质量ZVI的还原能力（数据未给出）在前4 h 为 1.0 g／L 的还原能力最高，6～8 h 为 0.5 g／L 最高；同时考虑到染料的脱色率在8 h分别为39%、56%、66%和67%，24 h脱色率分别为46%、71%、92%和 98%，在一定时间内，1.5 和 2.0 g／L 对染料的脱色速率相差不大，在保证高去除效果的同时，确定ZVI为1.5 g／L是反应最佳投加量。

2.2 ZVI粒径

染料初始浓度为 200 mg／L、pH 为 7.03、ZVI投加量为 1.5 g／L、摇床摇速为 160 r／min。由图 2 可知ZVI粒径为50～450目时，溶液中染料剩余浓度依次下降，这是因为颗粒越细小，比表面积越大，ZVI与染料分子反应面积越大，染料脱色率越高。

2.3 不同初始pH

pH越低，ZVI腐蚀越快，对阴离子染料更为利，脱色率也应更高。但由本试验结果（如图3）可知，在整个反应时间内pH=8.01的染料剩余浓度与其他pH值的染料剩余浓度有明显区别，在初始pH为5.01、5.98、7.03 时，染料的脱色率基本一样，这可能是因为ZVI的强还原能力导致pH在中性和弱酸性条件下作用不明显。然而，在pH=8.01时脱色率显著降低，可能是由于反应过程中ZVI表面形成氢氧化铁等沉淀物从而出现钝化。

图2 ZVI粒径对脱色率的影响Fig.2 Effect of ZVI Particle Size on Decolorization

图3 初始pH对脱色率的影响Fig.3 Effect of Initial pH on Decolorization

2.4 不同盐浓度

考察了不同盐浓度对染料的脱色率影响，如图4所示。由图4可知染料脱色率较不加盐的68%增加到81%、88%、91%和94%，这说明随着盐浓度增加，有利于染料的降解。这是因为增加盐浓度，即增加了溶液中离子强度，会影响ZVI的腐蚀和染料的降解。当盐浓度为120 g／L时，反应前30 min内染料浓度迅速降低，在反应过程中，相同时刻，溶液中剩余浓度最低，说明在高盐浓度下，盐可以降低染料在水中的溶解性并增加染料的脱色率[4]。

2.5 响应曲面优化试验

为深入探讨各个因素对染料脱色率的影响，通过3维与2维图形对响应曲面进行分析（如图5～图10），得到响应值和变量之间的四元二次方程（3），相关系数为 0.804 1。

图4 NaCl浓度对脱色率的影响Fig.4 Effect of Concentration of Sodium Chloride on Decolorization

图5 初始pH和ZVI粒径对脱色率影响的响应曲面Fig.5 Response Surface for Effects of Initial pH and ZVI Particle Size on Decolorization

图6 初始pH和ZVI投加量对脱色率影响的响应曲面Fig.6 Response Surface for Effects of Initial pH and ZVI Dosage on Decolorization

图7 初始pH和摇床摇速对脱色率影响的响应曲面Fig.7 Response Surface for Effects of Initial pH and Shaking Speed on Decolorization

图8 ZVI粒径和摇床摇速对脱色率影响的响应曲面Fig.8 Response Surface for Effects of ZVI Particle Size and Shaking Speed on Decolorization

图9 ZVI投加量和ZVI粒径对脱色率影响的响应曲面Fig.9 Response Surface for Effects of ZVI Dosage and ZVI Particle Size on Decolorization

图10 ZVI投加量和摇床摇速对脱色率影响的响应曲面Fig.10 Response Surface for Effects of ZVI Dosage and Shaking Speed on Decolorization

理论上，随着溶液pH降低，ZVI表面正电荷增加，对阴离子染料分子的吸附降解作用增加；随着反应进行，溶液pH逐渐上升，生成的沉淀覆盖在ZVI表面，造成ZVI钝化[2]，抑制反应进行。由图5、6和7可知在弱酸性条件下染料的脱色效果最好，并且在pH=5～7区间范围内区别不明显，这与单因素时的试验结果是一致的。

由图5、8和9可知随着ZVI目数增大，染料的脱色率升高。目数增大，ZVI颗粒的比表面积增大，与染料反应面积扩大，脱色率提高。

由图6、9和10可知染料的脱色率随着ZVI投加量的增加先升高后下降，说明投加量过量时，脱色率反而下降，这是由于颗粒间的重叠或凝结导致ZVI活性位点减少[3]。另外，由于ZVI腐蚀会产生碱度，较大的ZVI投加量导致反应过程中pH迅速上升，从而进一步降低脱色速率。由图7、8和10可知染料的脱色率随摇床摇速的增加而升高。这主要是由于提高溶液混合强度以后，系统的传质得到加强，从而提高了脱色率。

根据线性回归分析法，得到ZVI降解染料的最佳运行工艺条件为 pH=5、投加量为 2.5 g／L、ZVI粒径为450目、摇床摇速为190 r／min，能获得最大脱色率为72.5%。在以上最优条件下，试验测得脱色率为76%，进一步证实了较低的pH、较小的ZVI和较高的搅拌速率有利于染料的ZVI还原降解。但是，我们发现投加量最大时脱色率最好，与前面响应曲面分析的结果并不完全一致。这主要是由于pH的影响。响应曲面中由于初始pH控制在7左右，因此过大投加量会导致反应过程中pH迅速上升从而降低脱色速率，pH成为了主要限制因素，因此会出现染料脱色率随投加量先上升后下降的现象。而回归分析对应的最佳初始pH是5，这时候反应过程中溶液pH始终维持在弱酸性到中性范围内，因此不会对脱色率有很大的影响，而更多的ZVI投加能提供更多的还原当量，从而提高染料脱色率。

3 结论

（1）单因素试验结果表明在弱酸性和中性条件下，更有利于染料的脱色，这与染料复杂结构和所选用ZVI强还原性有关，在较高的pH条件下会出现ZVI钝化。印染废水中高浓度盐不仅可以降低染料的溶解性，还加速ZVI的腐蚀，提高染料的脱色速率。另外，增加摇床转速和减小ZVI粒径和增大ZVI投加量都有利于促进染料降解。

（2）通过响应曲面法研究ZVI投加量、粒径、pH和摇床摇速对脱色率的影响，结果表明四个因素对染料去除存在相互影响。尤其是溶液pH对最佳投加量有较大影响。

（3）利用回归分析得到的最佳运行条件：pH=5、投加量为 2.5 g／L、ZVI粒径为 450 目、摇床摇速为190 r／min，对应获得的最大染料脱色率为72.5%。但考虑到节能和经济，实际过程中摇床摇速可以采用 160 r/min，投加量应控制在约 1.5 g／L。

（4）通过响应曲面法结合回归分析，可以通过很少的试验次数对染料ZVI还原的最佳运行条件进行优化，取得最好的染料脱色效果。

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