供水管道中含铝管垢的形成机理及其结构组成

张小妮 ，王文东 ，乔子霞 ，周礼川 ，王洪平 ，丁真真

（1.重庆大学城市科技学院，重庆 402167；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055；3.西安市环境保护科学研究院，陕西西安 710002）

我国的饮水安全问题较为突出，其中绝大多数供水管道都存在严重的腐蚀和沉积现象[1]。国外对管网中含铝沉积物的相关报道已有几十年的历史[2,3]，而国内相对较少关注；含铝管垢对管道腐蚀及污染物的释放具有保护作用，同时还是各种微量金属元素吸附蓄积的重要基质，对保障供水安全有着积极影响[4]。当水质条件发生变化或沉积物结构被破坏时，可能引起金属元素的突发性释放，进而影响管网中水质的稳定。实际上微量金属元素在供水管道管垢上的蓄积和突发性释放已经对居民的饮水健康造成了严重影响[5]。同时，管垢的形成还将增加水流阻力，造成服务水头下降，影响管网的输配水能力[4]。为减少氯化消毒过程中副产物的生成量，许多水厂倾向于通过改变混凝剂类型、调节溶液pH或选用优质水源来控制消毒副产物前驱物的含量，这些处理工艺的改变将使管网内壁现有的含铝管垢产生脱稳的可能性，释放出一些吸附蓄积的污染物。本文主要从给水管网中铝的来源、各种含铝管垢的结构特征和形成条件以及水力水质条件发生变化对这一过程的影响等进行了综述，以期为饮用水处理和输配水过程中水化学条件的优化调节提供参考。

1 供水管道中铝的来源

给水管网中的铝主要来自水源水和混凝过程中的铝盐。铝在地表水中的含量一般为10～2 000 μg／L，大部分存在于胶体颗粒和有机物中，可直接参与化学反应或被生物利用的铝相对较少；而在受酸雨影响比较严重的地区，地表水中的含铝量明显增加，最高可达40 mg／L。与地表水相比，地下水中的铝含量较低，为 0.2～100 μg／L[6]。为了去除原水中的浊度、色度和颗粒物等杂质，常用铝盐进行混凝处理。对于采用硫酸铝为混凝剂的水厂，处理出水中的残余铝约占原水和混凝剂引入量之和的11%。此外，部分铝还可能来自石棉管、灰浆衬里塑料管等含铝管材的溶出。在pH、碱度和硬度均较低的条件下，这些管材中的铝溶出现象尤为明显[7,8]。

2 含铝管垢的组成与结构特征

随着供水管道系统运行时间的延长，管道内壁便会形成一层白色的胶状沉淀物，主要成分是无定形Al（OH）3沉淀和硅酸盐沉淀的混合物。这使得管网系统输水能力大幅下降，水头损失在整个管网中是均匀分布的。依据与管道内壁的结合状态的差异，可将含铝沉积物分为铝垢和松散堆积物。铝垢与管壁结合紧密，受水流状态的影响较小；松散堆积物则主要存在于缓流区和死水区，受管网流态的影响较大。随着沉积物熟化时间的增加以及水质和水力条件的变化，含铝沉积物可在两种状态间相互转化。

饮用水中的铝含量主要与含铝管垢的结构组成有关。一般认为铝在管垢中主要以无定形氢氧化铝的形式存在。按照这一理论，当pH在9.0以上时，管网中的铝主要存在于水相中；事实上在碱性环境中仍有大量含铝沉淀出现。对美国10个自来水厂的调查结果表明，所有水厂的管网系统中均含有铝盐沉积物，元素组成以铝、硅和磷为主；铝的含量最高，占质量百分数的15%～70%。依据主要元素组成，可将管网中的含铝管垢分为无定形Al（OH）3及各种晶体结构、硅铝酸盐、磷酸盐和镁铝酸盐等[9]（如表1）。它们是含铝管垢的主要组成物质，制约着管网出水中的铝含量以及污染物在管网中的迁移转化特性。

表1 常见含铝管垢在供水管道中的形成与脱稳过程Tab.1 Formation ／Dissolution Reactions of General Aluminum-containing Scales in Water Supply Pipe

2.1 氢氧化铝管垢

无定形氢氧化铝可在中性和偏酸性环境中形成，最佳pH范围在5.5～5.8之间。随着熟化时间的增加，其分子结构逐渐由无定形态向排列更加规则的三水铝石（gibbsite）、拜耳石（bayerite）和硬水铝石（diaspore）转化。同时，铝在水相中的溶解度也不断降低。而当溶液pH大于7.0时，无定形氢氧化铝在沉积物中的含量随着pH的升高不断减少。当pH为7.5～10.0时，所形成的含铝沉积物的溶解性介于无定形氢氧化铝和三水铝石之间。

当溶液中存在硫酸盐时，硫酸根离子可通过吸附作用与氢氧化铝结合，使胶体粒径显著增加，进而提高颗粒物质的沉淀和过滤效率[9]。因此，向混凝处理单元中投加硫酸盐，可明显提高混凝效果，降低处理出水中的残余铝含量。然而，此时铝的溶解性并没有发生明显变化，形成的含铝管垢仍以无定形氢氧化铝为主。

与硫酸根不同，氟离子与铝的结合主要表现为与氢氧根离子间的竞争配位作用，阻碍了无定形氢氧化铝沉淀的形成。然而，随反应时间的增加，溶液中的铝含量呈缓慢下降趋势。从沉淀-溶解反应动力学考虑，初始时刻形成的无定形Al（OH）3不是该条件下的热力学稳定相，随着反应时间的增加含铝沉淀逐渐转化为三水铝石和拜耳石等规则晶体。由于溶解性大幅降低，推动与氟离子结合的铝不断向固相转化。腐殖酸和富里酸等大分子有机物对氢氧化铝沉淀的影响规律与氟离子类似。

2.2 镁铝酸盐管垢

镁离子在饮用水中的含量较高，一般为10 mg／L左右。在偏碱性环境中与铝离子共存时，低于其单独存在时的离子浓度。同时，铝在溶液中的含量也尚未达到硬水铝石的理论溶解度[9]。这表明镁铝共同参与了沉淀反应过程，并形成了一种比氢氧化铝和氢氧化镁沉淀溶解性更低的物质。X-射线衍射分析表明，形成的镁铝沉淀呈无定形态，分子式可表示为AlMg2（OH）7。而当溶液中同时存在硅酸时，在反应初期形成的含铝沉淀主要为AlMg2Si（OH）4（OH）7，随着老化时间的增加，AlMg2Si（OH）4（OH）7逐渐转化为溶解度更低的硅铝酸盐（如式1），这一过程往往需要4～10 h。因此，即便在硅酸含量较低的环境中，管道中所形成的沉淀仍以硅铝酸盐为主，镁铝酸盐的含量较低[9]。

2.3 硅铝酸盐管垢

饮用水中的硅酸主要来自天然水体，常以正硅酸的形式存在。混凝过程中硅酸可与铝盐的水解产物反应生成难溶性的硅铝酸盐。由于反应速率较慢，部分未参与反应的铝盐和硅酸可穿透水质净化单元，进入输配水系统并在管道内壁沉淀蓄积。成分分析表明，硅铝在德国某城镇供水系统的沉积物中所占比重均较高。对美国威斯康星州格林湾市的供水干管进行清洗维护时，在管道内壁发现大量硅铝酸盐沉积物。它们无明显晶体结构，主要以无定形态存在。

硅酸与铝盐间的反应在高pH条件下更为普遍，使得饮用水中硅的含量相对较低，平均为1.5～2.0 mg／L；硅在含铝沉积物中的比重则高达60%以上。环状或笼状结构存在的硅铝酸盐是促生管垢形成的主要物质。其空间结构能够容纳大量的活性单元，通过羟基交换、晶体氧化和老化等表面反应完成与管壁的结合。控制溶液pH和铝盐含量在较低水平，硅铝酸盐的形成速率将明显降低。由于颗粒尺寸难以达到临界过滤粒径，系统的出水效果也明显变差，残余铝含量超标严重。

形成条件不同，硅铝酸盐的元素组成也存在较大差异。当pH为8.0左右时，硅酸与铝盐反应形成一种准稳态的无定形硅铝酸盐，二者的原子个数比接近1∶1，增加溶液中的铝含量可明显降低硅酸的溶解性。投加少量硅酸后，氢氧化铝晶体的形成量则显著降低。溶液温度较高时形成的硅铝酸盐，硅铝间的化学计量关系并不明确，由1个或者2个正四面体结构的铝结合在硅架上（如图1），原子个数比在7︰1～8︰1之间。控制溶液pH小于5.0或大于9.0可有效抑制这种沉淀的形成。天然水环境中，硅铝酸盐的 Si／Al元素个数比主要为 0.5 和 1.0，这可能与粘土中水铝英石等次生矿物的溶解有关；然而，现有研究并未发现管网中含有这类硅铝酸盐物质。

图1 两种不同形式的硅铝酸盐结构单元Fig.1 Basic Units of Two Different Aluminosilicate Salts

2.4 磷酸盐管垢

作为输配水系统的常用阻蚀剂，正磷酸盐可与铝结合形成磷酸铝沉淀。与硅铝酸盐类似，磷酸铝的生成速率也较低。对于投加正磷酸盐的饮用水处理工艺，其后续的配水管网中往往含有大量磷酸盐沉淀。在吸附和共沉淀作用下，无定形氢氧化铝可与磷酸盐发生表面反应，并将其纳入晶格结构中，产生比铝盐单独存在时更多的含铝沉积物。然而，除磷酸盐对管道腐蚀和金属离子释放的抑制作用外，其不利影响尚未引起现有研究的足够重视。

磷酸盐管垢的结构组成也与水质条件有关。当pH＜6.5时，磷酸铝的溶解度低于无定形氢氧化铝，管道沉积物以磷酸铝为主。当pH为6.5～7.0时，两种沉淀的溶解度相当，溶液中的铝主要以氢氧化铝聚合物的形式存在。投加磷酸盐后使其迅速沉淀，这一过程主要由磷酸根的电中和作用所引起。X射线衍射分析表明，这些沉淀为聚合铝与磷酸根通过桥键连接的聚集体，磷酸铝所占比重较小。提高磷酸盐的投加量后，聚合铝中的部分氢氧根被磷酸根取代，使得磷在沉积物中的比重明显增加。由于反应进行较慢，达到真正的化学平衡往往需要很长时间，难以采用确定的计量关系对这一过程进行准确描述。在中性或碱性环境中，磷酸盐主要通过表面吸附作用与无定形氢氧化铝结合。熟化时间超过90 min后，二者的反应活性则明显降低。这可能与无定形氢氧化铝向氢氧化铝晶体的转化过程中分子间的排列更加规则、沉积物的表面能大幅下降从而减弱了其对磷酸盐的吸附能力有关。

磷酸根与铝的结合可用Al-O-Al和Al-O-P两种键合形式来描述，它们在沉积物中的比重与磷酸根的浓度有关。当磷酸根含量较低时，Al-O-Al为沉积物的主要键合形式。随着磷酸盐含量的增加，磷酸根与铝的原子个数比接近1∶1。同时，溶液pH的变化也将引起沉积物表面带电性变化，进而对其表面吸附性产生影响。酸性条件下固体表面带正电，对溶液中的硫酸根离子具有一定的吸附作用；碱性条件下带负电，对镁离子等具有吸附作用。

3 结论与展望

供水管道中的铝垢非常普遍，按元素组成可将其分为无定形氢氧化铝及其晶形结构、硅铝酸盐、镁铝酸盐和磷酸盐等。水质条件和熟化时间不同，管垢的结构组成也存在较大差异。作为输配水系统中管道沉积物的重要组成部分，现有文献对含铝管垢的认识主要来自水厂的运行管理实践。相关试验数据和研究结论大多是基于铅管和铜管得到的，对铸铁管、钢管等铁质管材的关注较少。而我国90%以上的管网均由铸铁管和不锈钢管铺设，有关含铝管垢的出现及由其所引发的水质恶化的报道却远低于以铅管和铜管为主的国家，探明含铝管垢的形成机理以及管道材质对这一过程的影响途径将是今后的发展方向。

［1］崔福义,胡明成,张燕,等.我国部分城市饮用水中铝含量调查[J].中国给水排水,2002,18(1)：5-8.

［2］邓慧萍.对饮用水中剩余铝问题的研究和探讨[J].净水技术,1995,14(4)：12-15.

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