饮用水安全保障关键技术集成及工程示范

赖日明，叶挺进，陈 锋，黄禹坤，罗旺兴，何瀚涛

（佛山市水业集团有限公司，广东佛山 528000）

近年来，北江上游地区工业迅猛发展，北江水质呈现逐年变差的趋势，水中的污染物种类和浓度不断增加，突发污染事件时有发生。针对以上情况，为确保今后城市供水安全和进一步提高居民饮用水水质，佛山市水业集团有限公司开展了饮用水安全保障关键技术集成及工程示范研究，希望通过此项目的研究，能为佛山市及北江流域自来水厂保障安全优质供水提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验方法与工艺流程

本课题采用北江原水，通过中试分别考察了以强化混凝、两相催化氧化助凝、活性炭吸附、膜分离和紫外消毒为核心的多种饮用水安全保障关键技术。

（1）强化混凝工艺流程

静态烧杯试验工艺：采用六联搅拌器模拟水厂工艺流程。

应急平台试验综述：微型全自动试验系统以微型化理念为指导，采用超小的原水流量（0.5 L／h左右）和投加药液流量（0.5～1 mL／h），模拟给水厂净水工艺和连续流工况；可单独或同时向水中投加多至9种药剂，结合计算机技术和控制技术，实现了试验系统的全自动控制和数据采集，如图1所示。

图1 移动式水质应急平台系统工艺.Fig.1 Mobile Emergency Platform System Technology of Water Quality

1）高锰酸钾复合药剂强化混凝对铜的去除方法及内容

设计四因素三水平试验L9（34）确定不同加标浓度下的最优组合方式，以去除率和是否达标考察去除效果，进一步考察影响因素时在最优组合附近考查。

2）高锰酸钾复合药剂强化混凝对锌的去除方法与内容

设计四因素三水平试验L9（34）确定不同加标浓度下的最优组合方式，以去除率和是否达标考察去除效果，进一步考察影响因素时在最优组合附近考查。

（2）两相催化氧化助凝效能及单元工艺优化

1）通过实验室试验，广泛对比铁铝盐絮凝剂，利用两相催化氧化助凝方法，确定药剂配比。

复合混凝剂PAC+KMnO4+水合MnO2催化氧化水中有机物和还原性物质，在水中形成水/有机絮体两相体系，随着反应的进行，有机絮体越来越大，有利于吸附水中杂质而达到分离目的。

2）通过调整中试基地参数，优化整个处理系统，定量强化混凝技术对能耗和水质贡献。

（3）以活性炭吸附技术为核心的组合工艺

考察了不同预处理条件（预臭氧和预氯化）下，常规处理工艺、常规处理+颗粒活性炭吸附（GAC）工艺和常规处理+臭氧-生物活性炭（OBAC）工艺对北江原水的处理效果。

根据预处理方式不同，试验分三组进行。第一组为预臭氧、第二组为预加氯、第三组为无预处理，每组又包含三个工艺流程，即常规处理工艺、常规处理+颗粒活性炭吸附（GAC）深度处理工艺、常规处理+臭氧-生物活性炭（O3-BAC）深度处理工艺，总共九种工艺组合如下：

预臭氧+常规处理、预臭氧+常规处理+GAC、预臭氧+常规处理+OBAC、预加氯+常规处理、预加氯+常规处理+GAC、预加氯+常规处理+OBAC、常规处理、常规处理+GAC、常规处理+OBAC。

试验工艺流程如图2所示。进入试验系统的原水流量为 6 m3／h，经预处理、常规处理后，1 m3／h 的水量作为常规处理出水进入消毒池，5 m3／h的水量流入提升水池，经过水泵提升进入深度处理设施，GAC 和 OBAC 工艺各 2.5 m3／h。

图2 活性炭组合工艺流程图Fig.2 Schematic Diagram of Combined AC Processes

（4）以超滤膜技术为核心的组合工艺

考察了不同预处理条件下，外压式超滤膜和内压式超滤膜对北江原水的处理效果。

根据预处理方式的不同，试验分三组进行，第一组为无预处理、第二组为混凝沉淀预处理、第三组为常规处理+活性炭过滤预处理，试验工艺流程如图3所示。外压式超滤膜系统膜材质为聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔径为 0.1 μm，采用错流运行，流量约为3.0 m3／h；内压式超滤膜系统膜材质为PVC合金，采用全量过滤运行，流量恒为 2.5 m3／h。

图3 超滤组合工艺流程图Fig.3 Schematic Diagram of Combined UF Processes

（5）以紫外消毒技术为核心的组合工艺

考察了常规处理、常规处理＋紫外消毒（UV）＋氯消毒（Cl2）、常规处理＋氯消毒（Cl2）、常规处理＋紫外消毒（UV）四种不同消毒工艺对常规处理工艺出水水质的影响。进入试验系统的原水流量为6 m3／h，经常规工艺处理后，2.5 m3／h的水量不进行任何消毒，直接出水；1.0 m3／h 的水量使用氯消毒；2.5 m3／h的水量使用紫外消毒或紫外+氯消毒处理，同时进行平行对比。

1.2 检测项目与分析方法

试验过程中对各工艺进出水进行了检测，主要检测项目为浊度 、pH、CODMn、UV254、TOC、N-N、CHCl3、余氯、细菌、大肠杆菌等，本文重点分析各工艺的优化、各工艺对重金属、浊度、有机物（以TOC为代表）的去除及对氯化消毒副产物的控制效果。

各指标的检测在国家城市供水水质监测网佛山监测站进行，检测方法均采用《生活饮用水标准检验方法》（GB／T 5750.6—2006）中规定的方法。

2 试验结果与讨论

2.1 强化混凝对重金属去除效果

2.1.1 高锰酸钾复合药剂[1（]PPC）对铜的去除

通过正交试验[2]筛选得出各项指标都能达到处理要求的条件：混凝剂投加量为40 mg／L、PPC投加量为5 mg／L、pH为8。PPC在混凝投加前2 min投加，对3 mg／L Cu的去除率为93%，出水Mn含量为 0.14 mg／L、Al含量为 0.09 mg／L、pH 为 8.07。

2.1.2 高锰酸钾复合药剂（PPC）对锌的去除

由试验所得，pH是Zn去除的主要因素，pH越高越有利于Zn的去除，由于Zn离子形成Zn（OH）2或多羟基配合物的过程中需要消耗碱度，水厂原水pH在8左右，有利于Zn的去除；常规混凝对Zn的去除没有明显作用，PPC的投加强化混凝有利于Zn的去除，主要由于新生态的水合二氧化锰表面的专属吸附作用及表面配合及沉积有利于重金属去除，但对沉后水出水浊度略有影响。PPC和混凝剂同时投加更有利于重金属的去除，但出水浊度明显高于先投加PPC的工艺。当混凝剂投加量为20 mg／L、PPC投加量为4 mg／L、pH为8时，PPC和混凝剂同时投加或先投加PPC，重金属Zn在加标4.0 mg／L的条件下出水均达标，且以该混凝剂和PPC投加量利用LONG算法取点优化，混凝剂和PPC的投加量微量的改变处理效果变化不大，但均达标。

2.2 两相催化氧化助凝效能及单元工艺优化

通过对四种混凝剂的比选和混凝剂与吸附剂助凝剂的效果比较，对浊度、TOC的去除能力、反应时间、沉淀速度、抵抗水质变化冲击能力等方面来综合考察，确定了复合混凝剂PAC+KMnO4+水合MnO2为一种新型高效药剂。此外，还考察了不同水质条件下复合混凝剂的投加量。

（1）对水源水为Ⅱ类水、水质较好的原水，采用复合混凝剂PAC+KMnO4+水合MnO2（15+0.05+0.05 mg／L）进行强化混凝，出水水质不受进水水质和水量的影响，始终达到生活饮用水水质卫生标准。

（2）对枯水期浊度高、有机污染物含量高的水源水，采用复合混凝剂PAC+KMnO4+水合MnO2（20+0.3+0.5 mg／L）进行强化混凝，浊度去除率达到99%，有机污染物（以TOC计）去除率达到60%，与单元PAC（40 mg／L）的混凝效果相比，前者的出水水质更好更稳定，而投加量减少50%，直接节约药剂费40%。

2.3 不同工艺对浊度去除效果

不同活性炭组合工艺出水平均浊度如图4所示。由图4可知预臭氧化和预氯化均有助于对浊度的去除，其中预臭氧化效果更明显，在该条件下，三种工艺出水浊度均低于0.1 NTU。这可能是由于臭氧是强氧化剂，可以改变水中悬浮颗粒和胶体颗粒的表面特性，有利于混凝。另外，无论是GAC还是OBAC均能进一步降低浊度，但OBAC工艺出水浊度略高于GAC工艺，这可能与BAC滤池中生物膜的脱落有关。

图4 不同活性炭组合工艺出水平均浊度Fig.4 Average Turbidity of Effluents by Different Combined AC Processes

不同超滤组合工艺出水平均浊度如图5所示。由图5可知在各种预处理条件下，外压式膜和内压式膜出水浊度均不超过0.1 NTU。另外，无论是外压式膜还是内压式膜，混凝沉淀预处理使超滤膜出水浊度与直接超滤相比有一定的降低，而混凝沉淀+超滤与常规处理（主要是砂滤）+炭滤-超滤出水浊度差别不大。这可能是由于混凝沉淀预处理使水中部分小于膜孔径的胶体颗粒凝聚之后能够被膜截留，从而使出水浊度较低；而砂滤和炭滤所截留的颗粒都是大于膜孔径的，因此对膜出水浊度基本没有影响。

2.4 不同工艺对有机物的去除效果

不同活性炭组合工艺出水平均TOC如图6所示。由图6可知预臭氧化能提高各工艺对TOC的去除效果，其中对常规处理工艺作用最为明显；而预氯化不能提高对TOC的去处效果。在预氯化和无预处理条件下，OBAC工艺对TOC的去处效果略优于GAC工艺，这是由于该工艺将臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解三种作用融为一体，处理效果较GAC工艺更优；但在预臭氧化条件下，两者效果相近，这可能是因为预臭氧化后常规工艺出水TOC浓度已比较低，OBAC工艺无法进一步发挥作用。

图5 不同超滤组合工艺出水平均浊度Fig.5 Average Turbidity of Effluents by Different Combined UF Processes

图6 不同活性炭组合工艺出水平均TOCFig.6 Average TOC of Effluents by Different Combined AC Processes

不同超滤组合工艺出水平均TOC浓度如图7所示。由图7可知外压膜和内压膜原水直接超滤对TOC的平均去除率都可以达到70%以上，去除效果较好，这可能是由于北江原水TOC中悬浮态和胶体态所占比例较大，大部分能够被超滤膜截留。混凝沉淀-超滤工艺对TOC的去除并无明显提高，但在该工艺中TOC主要在混凝沉淀部分去除，减小了超滤部分的负荷，有利于减缓膜污染。混凝沉淀-砂滤-炭滤-超滤工艺对TOC的去除有所提高，可能是由于炭滤和砂滤去除了部分超滤不能截留的溶解性有机物。

图7 不同超滤组合工艺出水平均TOCFig.7 Average TOC of Effluents by Different Combined UF Processes

2.5 不同工艺对消毒副产物的控制

为研究不同活性炭组合工艺对消毒副产物的控制效果，在各工艺出水中投加次氯酸钠（接触时间为 30 min，余氯（以有效氯计）按 0.6 mg／L控制），然后测定CHCl3含量，结果如图8所示。由图8可知预臭氧化能有效控制氯化消毒副产物。常规工艺出水氯消毒后 CHCl3浓度为 0.23 μg／L，而无预处理时CHCl3浓度为 1.69 μg／L，约为预臭氧化时的 7.3 倍。预臭氧化可以通过两个途径控制消毒副产物，一是直接去除前驱物质；二是转化前驱物质。从而利于后续工艺的的协同去除，后者在低臭氧投加量下起重要作用。预氯化条件下，常规工艺出水氯消毒后CHCl3浓度为 2.07 μg／L，比无预处理时增加了 0.38 μg／L，这可能是因为预氯化会生成CHCl3，在后续常规工艺中难以有效去除。在三种不同的预处理条件下，OBAC工艺出水经氯消毒后CHCl3浓度最低，为0.16 μg／L，这表明臭氧-生物活性炭工艺对氯化消毒副产物的控制效果最优。

图8 不同活性炭组合工艺出水氯消毒后CHCl3浓度Fig.8 Average CHCl3Concentration of Effluents by Different Combined AC Processes after Chlorination

值得注意的是，预臭氧化条件下，GAC工艺出水氯消毒后 CHCl3平均浓度为 0.50 μg／L，高于常规工艺出水，这是因为在GAC滤池中，随运行时间延长，滤池截留的CHCl3会部分析出。试验运行的最初一段时间内，GAC和OBAC工艺中进水及出水CHCl3含量的变化情况如图9所示。该图中出水是未经氯消毒时CHCl3的含量。由图9可知在试验刚开始时，CHCl3可以被活性炭吸附而去除，但随着活性炭上CHCl3吸附量的增多，原来吸附于活性炭上的CHCl3会析出，致使GAC出水中CHCl3浓度高于进水。预臭氧化条件下，GAC工艺进水CHCl3浓度较低，出水浓度就会有明显增加。OBAC工艺中，活性炭对CHCl3的有效吸附周期较长，出水水质较GAC工艺稳定。

图9 GAC／OBAC工艺进出水CHCl3浓度Fig.9 CHCl3Concentration of Influents and Effluents by GAC and OBAC

有资料表明，臭氧对水中已形成的三卤甲烷几乎没有去除作用，GAC池及BAC池也只能吸附CHCl3，而不能对CHCl3起生物降解作用。但本试验中，BAC对CHCl3的去除效果明显优于GAC，这可能是因为生物膜对CHCl3有一定的吸附去除作用。另外，微生物的再生作用也有利于活性炭对CHCl3的吸附。有研究表明，GAC一般要运行16个月才对CHCl3的吸附失效，但本研究中，经过一段时间的调试，运行较短时间（1个月后）出水浓度就会高于进水，这可能与使用加氯预氧化有关，预氯化后常规工艺出水中含有较高浓度的CHCl3，进入深度处理工艺后会加速活性炭对CHCl3吸附的饱和。由试验结果可知活性炭对CHCl3吸附饱和后，仍能保证对其它有机物的吸附效果。

为研究不同消毒工艺对消毒副产物的控制效果，使用了三种不同功率（15、20、40 W）的紫外灯管，紫外光照射水体时间为2.9 s；两座氯消毒池停留时间均为30 min，氯投加量根据出水余氯值控制在0.7 mg／L左右进行投加，单独氯消毒工艺有效氯投加量一般为 0.94～1.27 mg／L，UV＋氯消毒工艺中有效氯投加量一般为 0.8～1.02 mg／L，不同消毒工艺在不同工况下CHCl3含量如表1所示。

表1 各消毒工艺不同工况下CHCl3生成均值Tab.1 CHCl3Concentration of Different Disinfection Processes under Different Conditions

由表1可知UV消毒工艺中出水CHCl3含量和原水、滤后水一样，在消毒过程中无CHCl3生成，而UV+Cl2消毒工艺出水CHCl3也有检出，可见只要工艺中添加了氯消毒剂，出水CHCl3值就会相应增加。

就生成CHCl3的两种工艺对比，UV＋氯消毒工艺比氯消毒工艺总体上 CHCl3值减少了24.9%，并且其CHCl3减少量还与紫外线强度有关。使用40 W的紫外灯管所生成的CHCl3值比同等条件下氯消毒水降低了37.5%；其次是使用20 W的紫外灯管时，降低了34.9%；最后是使用15 W的紫外灯管，仅降低了9.5%。UV＋氯消毒工艺比氯消毒工艺控制CHCl3效果好，是因为UV＋氯消毒工艺中紫外线照射杀灭的水中大部分细菌，后续消耗的氯明显减少，在控制出水余氯一定的条件下，氯投加量减少，水中氯浓度低，致使CHCl3生成量减少；而紫外线剂量越大，需要投加的氯减少，试验中在使用15 W的紫外灯管时需投加1 mg／L的有效氯，而在使用40 W的紫外灯管时只需投加0.8 mg／L，氯投加量减少，CHCl3生成量相应减少。

3 结论与建议

（1）对于突发的重金属铜、锌的污染，可根据其特点调整工艺以达到去除的目的。

（2）复合混凝剂PAC+KMnO4+水合MnO2是一种新型高效药剂，在抗击有机物污染和节能减排方面有优势。

（3）对于浊度的去除，在上述考察的各组合工艺中，以超滤膜技术为核心的组合工艺，无论是“混凝沉淀+超滤”还是“常规处理+炭滤+超滤”表现都非常优异，出水浊度稳定在 0.060～0.065 NTU，且过膜流量基本稳定；“预臭氧化+常规处理+OBAC”工艺出水平均浊度0.107 NTU，略高于膜组合工艺。但是，此工艺中BAC滤池生物膜的脱落可能会影响水中浊度的去除。

（4）“预臭氧化+常规处理+OBAC”组合工艺在有机物的去除具有明显优势，对TOC的去除率达到了90.83%；而“常规处理+炭滤+超滤”工艺中混凝沉淀部分对TOC去除率为71.7%，过砂滤、炭滤和超滤后去除率为79.4%，说明该工艺对有机物的去除效果略差，但由于原水有机物含量不高，出水TOC含量仍不超过1 mg／L。

（5）在氯化消毒副产物的控制方面，“预臭氧化+常规处理+OBAC”工艺通过对氯化消毒副产物前体物的去除能够很好地控制CHCl3的生成，“预氯化+常规处理+OBAC”工艺中OBAC能有效吸附预氯化生成的CHCl3，使出水CHCl3保持较低的浓度；与氯消毒相比，紫外线消毒或紫外与氯联合消毒能有效减少消毒过程中CHCl3的生成。需要指出的是，由于北江原水中氯化消毒副产物前体物含量总体较低，所考察的各工艺出水CHCl3含量均远低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）规定的 60 μg／L的限值。

［1］齐雪梅,刘永昌,黄罡星,等.高锰酸盐复合药剂的制备及其强化混凝的效能[J].净水技术,2009,28(4)：68-70.

［2］黄富民,丁冰泉,伍俊荣,等.超滤处理高浊度原水系统的正交试验设计[J].净水技术,2011,30(4)：17-20.