Fenton法对有机物降解的定量构效关系

张亚南，李亚红，申哲民，欧阳创，贾丽娟

（上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）

越来越多的有机污染物被合成并通过工业废水或废弃物排放到环境中，对生态系统造成了严重的危害。高级氧化技术，尤其是Fenton法，被广泛应用到有机污染物的治理中[1]。Fenton试剂已被广用于治理包含苯酚、甲醛、农药、木材防腐剂、塑料添加剂、染料[2]等化合物的工业垃圾。Fenton试剂利用Fe2+在酸性条件下催化H2O2分解产生的羟基自由基（·OH）来进攻有机物分子内键[3,4]，如下。

有机污染物以色度为表征的的降解速率常数是表述其降解效果的一个重要特征[5]。由于试验测量和分析每个有机污染物以色度为表征的降解速率常数比较困难，费时且代价高昂，估算化学物质以色度为表征的降解速率常数的方法变得越来越重要。通过对其构效相关性关系的研究，可有助于挑选持久性化学品或预测各种有机污染物适用的降解方法等。由于量子化学描述符便于计算，易于获取，能够清楚地描述分子特性，并且不受密切相关的化合物结构的限制，使用量子化学描述符进行定量构效关系研究是可行的。

本文选取了12种有机化合物为研究对象，旨在通过各结构参数与以色度为表征的降解速率常数间相关性的研究，初步探索不同化合物结构对其以色度为表征的降解率的影响，进而探索出一个普适的构效关系模型。这12种有机化合物分别为偶氮苯、蒽醌、2-氯苯酚、皂黄、苯磺酸、硝基苯、邻硝基苯胺、对氨基苯磺酸、对二甲氨基苯甲醛、甲基红、2，4二硝基苯肼、间甲酚紫。这12种化合物分子大小各不相同，分子结构也有所区别，意在研究化合物结构与其以色度为表征的降解速率常数之间关系的普适性规律。

1 材料和方法

1.1 主要试剂和仪器

本试验所用的药剂都是A.R级纯度，反应溶液由去离子水配制而成，由于溶解度的限制，初始浓度均为100 mg／L以内。Fenton溶液采取30%的H202溶液（分析纯），0.5 mol／L的F2+（取13.90 g FeSO4·7H2O 加到 100 mL 浓度为 1 mol／L 的 H2SO4溶液中），反应中止剂使用10 mol／L的NaOH溶液（40 g NaOH加到100 mL去离子水中）。试验中有机物溶液实际浓度使用色度指标标定，色度用分光光度计（UV-1600，上海美谱达仪器有限公司）进行测量。

1.2 试验方法及分析方法

每种物质配制为 100 mg／L，于室温（18～20 ℃）下磁力搅拌器（国华）持续搅拌一定时间后，加入4 mL Fe2+溶液和2 mL H2O2溶液，60 min内每隔一定反应时间取样，用NaOH中止当前时刻的反应，然后测定其吸光度值，确定当前时刻剩余物质浓度。经计算Fenton试剂对所有物质都是过量十倍左右。

某个时间点色度去除率计算公式如下：

其中，Rcolor表示在时间t处的色度去除率；

C0表示初始浓度；

Ct为时间t处的浓度。

试验结果表明色度去除率与时间t（单位：min）之间存在以下关系：

其中参数A、B的大小因处理对象不同而存在较大差异。因此，需要确定一个指标用以表示这个差异。根据试验结果，研究ln（C0／Ct）与时间t之间的关系，发现其满足一级反应动力学，因此可引入以下关系模型：

其中，Kcolor即该物质以色度为表征的降解速率常数，可表征该化合物在Fenton法处理条件下色度去除的难易程度。

以下以对二甲氨基苯甲醛为例，试验数据及计算过程如表1、图1所示。其中，t=0 min时的浓度为初始浓度，即 55.585 mg／L。Kcolor=0.033 55 min-1=33.55×10-3min-1。

表1 Fenton法处理对二甲氨基苯甲醛色度去除率及以色度为表征的降解速率常数Tab.1 Color Removal Rate and Degradation Rate Constant of p-(Dimethylamino)Benzaldehyde by Fenton Process

图1 对二甲氨基苯甲醛色度去除率与时间段关系Fig.1 Relation between Color Removal Rate of p-(Dimethylamino)Benzaldehyde and Time

1.3 量子化学计算方法

12种物质分子结构应用Gaussian 09软件通过DFT b3lyp／6-311g（d,p）方法[6]计算优化，如图 2 所示。它们的原子电荷自然轨道布居（NBO）也采用同样的分析方法。图示为它们的分子结构。各原子NBO电荷数如图所示，计算所得结构参数总结如表2所示。

图2 12种有机化合物的分子结构Fig.2 Structure of 12 Organic Compounds

表2 12种有机化合物的色度去除率及其反应速率常数Tab.2 Color Removal Rate and Degradation Rate Constant of 12 Organic Compounds

2 试验结果与讨论

2.1 试验结果分析

12种物质在60 min处的色度去除率如表2所示，其色度去除率Rcolor范围较广，从31%到95%以上，其色度的去除表明相关显色团链断裂或紫外特征吸收峰处特征吸收基团被破坏，而各种物质的结构不同，试验结果显示其去除率有显著差距。作为色度去除率表征参数，以色度为表征的降解速率常数Kcolor也随有机物质结构不同而有所区别。导致这些物质具有不同色度去除率的因素是其特征化学结构。有机物溶解性越好，相对来说其降解率更好，如皂黄、硝基苯、对氨基苯磺酸等；一般来说含有-S,-OH，-NO3等亲水基有机物其溶解性较好，而其色度去除率也较好，而那些拥有许多-C=O,-NH-等结构的芳香烃类物质其结构往往水溶性不好，不易进行均相自由基反应[7]，如蒽醌和偶氮苯。对具有类似基团结构特征的有机物，以色度为表征的降解效果差别性也较大，如苯磺酸和对氨基苯磺酸。由此可见单纯用特征基团来判断其以色度为表征的降解率并不是十分可靠，而对每一种物质进行试验又是费时间和精力的事情，若能找到一种快速的方法来判断一种有机物的各种性能，将非常理想。由于有机物量子化学结构参数能够直接由专业软件计算获取，分析量子化学结构参数与以色度为表征的降解速率常数之间的关系，将是预测降解效果的一个有效且便捷的途径。

2.2 量子化学结构参数与以色度为表征的降解速率常数之间的关系

许多有机物结构参数能从各方面反映其分子结构特性，从而给我们提供一个可以深入观察其物理化学特性的机会，大量研究证明量子化学结构参数与有机物性能具有密切联系。

量子化学参数通常可以分为以下几大类：原子电荷（atomic charges）、分子轨道能量（molecular orbital energies）、前沿轨道密度（frontier orbital densities）、分子极化率（molecular polarizability）、偶极矩（dipole moment）和极性指数（polarity indices）等[8,9]。本研究中，为了探究以色度为表征的降解速率常数与有机物结构之间的关系，选择了9个常用的量子化学参数进行分析。这些参数直接从Gaussian 09软件输出文件中获取，各个参数的具体物理化学表征意义如表3所示。

表3 结构参数说明Tab.3 Structural Parameters

表4 12种有机化合物的参数Tab.4 Parameters of 12 Organic Compounds

12种物质的结构化学参数与以色度为表征的降解速率常数之间相关性分析如表4所示。

由此可以得出以色度为表征的降解速率受各结构参数的影响大小，进而为后续建立定量-结构模型选择合适的结构参数打下基础。从以上结果可知SAG、Volume和E（B3LYP）与有机物以色度为表征的降解速率常数相关水平最低，基本可视为不直接相关；偶极距（μ）与有机物以色度为表征的降解速率常数相关性最显著，而偶极矩与化合物溶解度相关，实际观察到溶解度高的物质处理效果往往又相对较好，可知此结果与试验结果相符。接下来与其相关性较好的还有和ELUMO，这表明在Fenton法处理有机物时物质的电子分布情况可能是一个重要的影响降解速率的因素绝对值越大或ELUMO绝对越小的情况下，该分子结构位点越容易受到强氧化性的羟基自由基（2.8 V）的攻击，由此导致有机物降解率更高，以色度为表征的降解速率常数也更大。已知Fenton试剂是利用Fe2+在酸性条件下催化H2O2分解产生的羟基自由基（·OH）来进攻有机物分子内键，首先只有在有机物溶解度较好，即μ越大的情况下，有机物分子才能越容易被攻击，而且若有机物绝对值越大或ELUMO绝对越小也可能越容易受到攻击，其以色度为表征的降解率也可能越高。为此可以利用结构性能相关性进行以色度为表征的降解效果的定性预测，在Fenton法处理化合物之前，通过其结构参数的大小可综合定性考虑其以色度为表征的降解效果，这样在试验之前即可知道其大致处理效果。建议后期研究可以选取其中的有效参数，进行定量分析，运用此规律为之后进一步定量构效关系建模研究奠定初期理论基础。

3 结论

本文首先研究了12种化合物在Fenton试剂处理下有机物以色度为表征的降解效果，并初步探讨了色度去除率和以色度为表征的降解速率常数与有机物化学结构相关基团的关系，发现亲水性物质以色度为表征的降解速率常数往往较高。一般来说含有-S、-OH、-NO3等亲水基的有机物溶解性较好，因而其色度去除率也较好；而那些拥有-C=O、-NH-等基团的芳香烃类物质水溶性往往较差，不易进行均相自由基反应。为了进一步分析结构与以色度为表征的降解速率常数之间的关系，利用Gaussian 09软件对12种物质进行量子化学结构计算，并选取了其中9个量子结构参数探究其与以色度为表征的降解速率常数之间的关系。结果表明偶极矩（μ）与有机物以色度为表征的降解速率常数之间相关性最大，其次与ELUMO也较为显著地影响其以色度为表征的降解率。借此希望找出一种快速简便的方法来探究新生的或难处理有机物的色度去除效果，同时也为后期能够定量的研究有机物结构性能关系奠定初步理论基础。

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