垃圾渗滤液的零价铁强化厌氧处理技术

张 鑫，朱南文，楼紫阳，袁海平，王 艳

（上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）

随着城市规模的扩大，垃圾运输距离不断增加，作为垃圾收集系统与无害化处理及资源回收系统之间的重要衔接部分，垃圾中转站从上世纪七十年代起应运而生[1-3]。然而，垃圾中转站由于在垃圾集中、压缩过程中，会产生相当于垃圾总量的10%～30%的渗滤液，其成分复杂、水质水量变化大、污染物含量高，CODCr常高达 30 000～180 000 mg/L[4,5]，此外还含有很高的硫酸根、氮和磷等其他污染物质。因此，渗滤液的处理十分必要。厌氧处理技术因其运行成本低、投资低而成为高浓度有机废水预处理首选。但传统厌氧处理技术处理效率较低、运行时间长，制约了其在中转站等本身占地较小地区的应用。

零价铁作为一种易得的还原性金属，能够降低废水厌氧过程中的ORP，在一定程度上能够促进厌氧反应的效果[6]。目前，在厌氧过程中投加零价铁的方法已经在一些废水处理中得到应用，如高硫酸盐废水[7,8]、偶氮染料废水[9]以及硝酸盐[10-12]处理中得到应用，并显著改善了废水的COD去除效果。

综合考虑零价铁的作用。本文以中转站渗滤液为研究对象，采用零价铁强化厌氧进行处理，使其能缩短可能的反应时间等，并对零价铁强化厌氧处理影响因素和机理进行了讨论和分析。

1 材料与方法

1.1 废水来源

垃圾渗滤液取自上海市某垃圾中转站垃圾渗滤液，其基本性质如表1所示。

1.2 试验材料

为实现厌氧反应的顺利进行，采用上海市某城市污水处理厂二沉池污泥经过滤离心浓缩后为接种污泥（pH=6.8、TS=7.1%、VS=4.8%），污泥驯化期间采用的培养液为一定比例的生活污水和中转站垃圾渗滤液配置而成，驯化期间每隔5 d换一次培养液，并逐渐增加渗滤液的比例直至全部进水为渗滤液，在驯化过程中污泥中的微生物种类和数量得到优化。经过两个月的运行，COD去除率趋于平稳，污泥基本驯化完成。Fe0（铁含量＞98%，80目），由天津钟城铁粉厂生产。

表1 上海市某垃圾中转站垃圾渗滤液性质Tab.1 Leachate Quality of Waste Transfer Station in Shanghai

1.3 试验方法

将一定浓度的渗滤液加入到2 L的反应器内，加入2 500 mg／L经过厌氧驯化的污泥，调节pH并加入一定量的铁粉，用氮气吹脱后，密封并混匀，置于35℃恒温培养箱内，采用振荡速度为100 r/min。用注射器定时采样分析。

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定；TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定；NN采用蒸馏滴定法测定[7]；Cl-和 S采用阴离子色谱法（IC）（MIC-2,Metrohm）测定；气体采用气相色谱仪（Shimadzu GC-2010）测定；pH采用PHS-3C型pH计测定。

2 试验结果与讨论

2.1 进水浓度对厌氧作用的影响

垃圾渗滤液经过一定的预处理后，其CODCr为34 140、28 992、25 088、22 656 和 18 552 mg ／L，调节 pH 为 7.0，并投加 500 mg／L Fe0，其出水 CODCr随厌氧反应时间变化如图1所示。

图1 不同进水浓度下厌氧过程中COD变化Fig.1 COD Changes during Anaerobic Process

进水浓度是影响厌氧过程COD去除效果的重要因素。由图1可知当进水浓度较高时，COD去除速率较慢，初始CODCr为34 140 mg／L的体系，经过50 d的厌氧处理COD去除率为45.8%。而随着进水浓度的降低，COD的去除率逐渐升高，分别为54.9%、57.4%、64.0%和 58.8%。当进水 CODCr为22 656 mg／L，COD 去除率最高达到了 64.0%。

过高的进水浓度对厌氧体系具有一定的抑制作用，此时酸抑制为主导因素，微生物活性受到抑制，铁的促进作用十分有限[13]。因此，进水浓度高会抑制厌氧活性污泥，不利于厌氧反应的进行。选择进水CODCr较低，为22 656 mg／L，作为最佳初始进水浓度。

2.2 零价铁投加量对厌氧作用的影响

将CODCr为22 656 mg／L的渗滤液，加入到不同反应器内，铁投加量分别为0、300、600、900和1 200 mg／L。其出水CODCr随厌氧反应时间变化如图2所示。

图2 不同铁投加量体系厌氧过程COD变化Fig.2 Effect of Fe0Dosage on COD Removal

由图 2可知铁投加量为 0、300、600、900和1 200 mg／L，渗滤液也经过50 d厌氧处理COD去除率分别为 48.2%、56.8%、65.1%、64.8%和 49.7%。厌氧过程中，当铁投加量小于600 mg／L时，COD去除效果随着铁投加量的增加而增大，当继续增加铁的投加量时，COD去除效果反而下降。因此，选择600 mg／L作为最佳投加量。

投加少量的Fe（小于600 mg／L），能够降低体系ORP、缓冲体系pH，这均有利于厌氧消化进行。此外，还会产生少量Fe2+，少量的Fe2+能够促进微生物生长，对渗滤液的厌氧消化有一定的促进作用[14]。当铁投加量过高时，Fe腐蚀将产生更多的Fe2+，浓度过高的Fe2+反而会对微生物的活性有抑制作用[15]。因此，铁投加量过高或过低均不利于厌氧过程。

2.3 初始pH对厌氧效果的影响

在污泥接种量为2 500 mg／L的2 L反应器中，加入CODCr为22 320 mg／L的垃圾渗滤液，投加600 mg／L 铁，初始 pH 分别调为 5、6、7、8、9 和 10，氮气吹脱后，混匀、密封，并置于35℃恒温培养箱内。考察初始pH对Fe0／微生物体系处理渗滤液效果的影响。试验结果如图3、图4所示。

图3 不同初始pH下厌氧过程中COD变化Fig.3 Effect of Initial pH on COD Removal

图4 不同初始pH下厌氧过程中pH的变化Fig.4 pH Variation during Anaerobic Process

由图3可知初始pH为7和8时，Fe0／微生物体系处理渗滤液的效果最好。经过50 d反应后，渗滤液COD去除率分别为67.7%和69.5%；而初始pH为 5、6、9 和 10 的去除率分别为了 45.8% 、60.4%、61.4%和59.3%。表明初始pH为中性左右的处理效果相对较好，初始pH为7和8时效果最佳。

当初始pH为5和6时（如图4），厌氧初期体系pH 降低至 3.86 和 4.89，Fe0／微生物体系中 VFA 大量积累[13]，过低的pH不利于产甲烷过程的进行，这严重影响了厌氧处理的效果。同时，渗滤液经过5 d左右降解后，其pH降低，主要是由于厌氧酸化作用结果。此外，在较低的pH下，Fe0的腐蚀速率加快，生成更多的Fe2+,过高浓度的Fe2+也会影响微生物活性[14]。因此，较低初始pH不利于反应进行。而当初始pH过高时，厌氧25 d后，Fe0／微生物体系pH高于7.0，厌氧前25 d内Fe0腐蚀所产生的Fe2+转化为氢氧化铁沉淀附着在铁表面，减少了有效接触面积，铁的作用不明显[15,16]。此外，体系的pH过高不利于水解酸化菌以及产甲烷菌的生长[17]。

2.4 零价铁促进厌氧机理

分别在污泥接种量为2 500 mg／L的2 L反应器中，加入CODCr为22 320 mg／L的垃圾渗滤液，初始pH调节至7.0，投加600 mg／L零价铁同时设置对照组不投加铁，氮气吹脱后，混匀、密封，并置于35℃恒温培养箱内。比较了厌氧过程中COD、ORP、产气量及固相中硫元素的含量变化，试验结果如图5所示。

图5 厌氧过程中COD变化Fig.5 COD Change during Anaerobic Process

由图5可知厌氧过程中Fe0的投加促进了体系COD的降低，经过50 d厌氧处理，出水CODCr降低至7 800 mg／L，COD去除率为65.1%。而未投加铁的体系出水CODCr为11 560 mg／L，COD去除率仅为48.2%。因此，投加适量Fe0可较为明显的促进渗滤液降解速率。

2.4.1 厌氧过程中产气

厌氧过程中甲烷产量变化及ORP变化如图6、图7所示。

图6 厌氧过程中甲烷产量变化Fig.6 Methane Change during Anaerobic Process

图7 厌氧过程中ORP变化Fig.7 ORP Change during Anaerobic Process

由图6可知厌氧过程中投加铁后的甲烷产量高于对照组，说明投加铁后体系的产甲烷速率要高于未投加铁。这主要是由于投加铁后体系的VFA中乙酸比例增高，而乙酸是甲烷菌产甲烷利用的主要底物[13]。由图7可知在添加零价铁的厌氧消化体系的ORP下降了100 mV左右，这创造了一个更加有利于甲烷产生的条件。此外，投加零价铁后体系pH更加有利于产甲烷菌的生长。而甲烷产量的提高也利于能源的回收。因此，投加铁后优化了水解发酵过程，提高了乙酸含量及比例，进而提高了产气量，促进了渗滤液COD的降解、提高了甲烷产量[9]。

2.4.2 厌氧过程中硫的变化

硫化物也是抑制厌氧消化的因素。有学者报道了加入Fe2+能够缓解硫化物对厌氧的抑制作用[14]。在厌氧过程中，硫还原菌与甲烷菌竞争电子，硫化物会对微生物产生毒性，试验结果如图8所示。

图8 厌氧过程中污泥中S含量变化情况Fig.8 Sulfur Change in Sludge during Anaerobic Process

由图8可知在厌氧过程中，投加铁后的固相中S含量逐渐增加，而对照组的固相中S的含量基本上维持不变。这主要是因为在厌氧过程中，硫酸盐等氧化态的硫化物被还原为硫化氢，而投加铁所产生的Fe2+可以与S2-反应生成FeS转移到固相中，从而降低体系中S对厌氧过程的抑制。

3 结论

（1）对于渗滤液，投加适量的零价铁可有效促进其厌氧处理效果。

（2）在进水 CODCr为 22 320 mg／L、铁投加量为600 mg／L、初始pH为中性时，零价铁能够明显地促进渗滤液的厌氧消化。

（3）零价铁对渗滤液厌氧消化促进作用主要通过降低体系ORP、缓冲体系pH、提高产甲烷速率以及减轻硫化物抑制实现。

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