纳米氧化镍浓度对磁性准固态染料敏化太阳能电池的影响

杨 英 崔嘉瑞 易鹏飞 肖 思 郭学益＊,

(1中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083)

(2中南大学物理与电子学院超微结构和超快过程研究所，长沙 410083)

染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种新兴的光伏器件，其具有工艺简单、成本低廉、原料丰富的特点，在大面积工业化生产中具有较大的优势[1-2]。自1991年瑞士洛桑高等工学院Grtzel教授在染料敏化太阳能电池研究领域中取得了突破性的进展以来，染料敏化太阳能电池得到了世界上的广泛关注[1]。

电解质在染料敏化太阳能电池中主要是使染料再生、传输电荷的作用，并对电池体系的热力学、动力学特性以及电池的光电性能有很大影响[3]。目前，使用液体电解质制备的染料敏化太阳能电池光电转化效率最高，达到10%～12．7%[2,4]。但液体电解质由于存在易挥发、难封装等缺点制约了电池的商业化[5]。因此，研究者们采用p-型半导体材料[6-7]，空穴传输材料[8]，高分子及高分子凝胶材料[9-10]及其他一些新型材料[11-12]作为固态或准固态电解质，从而取代原有的液态电解质,并取得了一定的进展。特别是准固态聚合物电解质以其稳定性好、离子传输效率高、光电转换效率高的特点受到了更多研究者的青睐。Yang等采用偏二氟乙烯和六氟丙烯合成的凝胶电解质，其组装的太阳能电池的光电转换效率为6．7%[13]。另一种采用水和乙醇作为添加剂改性PEOPVDF/TiO2制备的准固态电解质，测试结果表明，准固态电解质电池的光电转换效率达到了5．8%，而且电池在保存474 h后光电效率下降不超过15%，稳定性很好[14]。

在人们的研究工作中，有的研究者单独使用纳米颗粒做凝胶剂，有的研究者把纳米物质与其他的凝胶剂结合共同凝胶液态电解质，加入纳米类颗粒的电解质离子电导率得到明显的提高[15-17]。纳米粒子拥有的较大表面活性以及表面丰富的羟基，能够很好的与聚合物分子形成氢键，有利于电解质中各组分之间网络结构的形成[18]；同时纳米粒子的加入，可以影响聚合物的有序排列，使聚合物体系中多数晶相向非晶相转变，有利于离子的传输，提高电解质体系离子电导率[17]。而由于电解质分子定向排列下具有更低界面电阻与更好的填充性能，所以添加磁性纳米粒子是进一步提高电解质体系性能的有效方法[19-20]。本文选择磁性纳米氧化镍颗粒作为聚合物电解质体系的无机添加剂，纳米氧化镍具有尺寸小、比表面积大和化学活性高等特点，在磁、光、电、敏感及催化等方面有特殊的性能[21]。纳米氧化镍由于其本身的磁性，在外加磁场的作用下纳米氧化镍与聚合物结合所形成的磁性聚合物会产生定向排列，使得聚合物/纳米氧化镍界面形成了离子传输更加快速的相界，离子电导率将会显著提高[17,22-23]。

本文通过掺杂不同浓度的纳米氧化镍，考察了纳米氧化镍浓度对磁性聚合物电解质表面形貌与离子电导率及对磁性聚合物电解质染料敏化太阳能电池光电性能与电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 试 剂

TiO2(P25,20～30 nm，Degussa AG)；导电玻璃(30 Ω·□-1，FTO)；染料(N719，苏州中晟化工有限公司)；纳米氧化镍 (99．5%，20 nm，Aladdin Chemistry Co．Ltd)；琼脂糖(AG，分子量：3 000～5 000，生化试剂，上海国药集团化学试剂有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)； 碘化锂 (LiI，99%，Acros Organics)；碘(I2，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，安徽安特生物化学有限公司)；曲拉通(TritonX-100，化学纯，汕头市西陇化工厂)。

1.2 磁性聚合物电解质染料敏化太阳能电池的制备

1．2．1 磁性聚合物电解质溶液的制备

将 0．612 g 琼脂糖(AG)加入 30 g N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，在80℃水浴加热并磁力搅拌4 h后取出。 之后将 0．204 g LiI和 0．102 g I2加入其中，室温下磁力搅拌4 h后取出。制备7份上述聚合物电解质。 将不同浓度纳米 NiO(0wt%、0．5 wt%、1．0 wt%、1．5wt%、2wt%、3wt%、5wt%， 计算公式为 mNiO/(mNiO+mAG))分别加入以上7份聚合物电解质体系中，用电动持续搅拌，转速约为700 r·min-1，直到形成均匀分散的不同纳米氧化镍浓度掺杂的磁性聚合物电解质溶液。磁性聚合物电解质每次使用前均需电动搅拌15～30 min，转速约为 700 r·min-1。

1．2．2 TiO2浆料的制备

向棕色瓶中加入5 g P25纳米二氧化钛粉末，并向其中加入 0．4 mL 曲拉通 X-100、0．8 mL 乙酰丙酮和10 mL无水乙醇。将棕色瓶密封，在室温下磁力搅拌24 h。然后在向其中加入无水乙醇45．5 mL，再次放入集热式恒稳加热磁力搅拌器中在室温下磁力搅拌24 h得到前驱体浆料，浆料呈乳白色液体。

1．2．3 光阳极的制备

纳米晶TiO2光阳极的制备采用的是Doctor-Blading法，涂膜形成厚度约为10μm厚的TiO2膜。将其放入120℃的干燥箱中迅速烘干10 s，然后取出再次涂敷，重复3次。最后烘干后的二氧化钛膜放置于箱式电阻炉控制箱中，在450℃内保温30 min，最后自然冷却至室温。将热处理后的TiO2薄膜用无水乙醇冲洗干净后放入120℃干燥箱中烘干30 min，以便完全除去薄膜中的水分。然后将其放入装有N719染料溶液 (染料的乙醇溶液浓度为0．5 mmol·L-1)的容器中，并将其密封好，然后在60℃烘箱中遮光放置24 h，之后取出在室温下遮光放置24 h，即可得到光阳极。

1．2．4 染料敏化太阳能电池的组装

将制备好的磁性聚合物电解质溶液滴加在光阳极上。控制电解质溶液在75℃下的烘烤，直至电解质为凝胶态，然后将Pt电极盖在电解质上，用夹子夹紧，75℃下烘烤 2．5 h，组装成 Dye-TiO2/Electrolyte/Pt“三明治”结构的染料敏化太阳能电池。

1.3 表 征

1．3．1 不同浓度纳米NiO改性聚合物电解质的扫描电子显微镜表面形貌测试

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜，观测了不同NiO浓度聚合物电解质的表面形貌。制样过程如下：在载玻片上用透明胶带贴出1．5 cm×1．5 cm范围的区域，将不同浓度的电解质滴加在区域中，控制电解质的体积在200μL左右，并放入烘箱75℃下烘烤2 h。将电解质膜放入真空沉积装置中进行喷金处理，喷金时间为120 s。

1．3．2 不同浓度纳米NiO改性准固态聚合物电解质的离子电导率测试

电导率可以通过以下公式进行计算：

其中，L是聚合物电解质膜的厚度；A是铂电极之间电解质的面积；Rb是聚合物电解质的体电阻，定义其为交流阻抗谱Nyquist图中高频下实部曲线的拐点所对应的阻抗值。

琼脂糖基聚合物电解质的离子电导率测试在电化学工作站CHI604D上完成，频率范围为10 Hz～1 MHz，扰动电压为 10 mV，结果根据公式(2-1)得到。电导测试的样品制备如下：在Pt电极上滴加聚合物电解质溶液，75℃下烘烤至粘稠状后盖上另一片Pt电极，放入烘箱在75℃下烘2 h后取出测试。

1．3．3 不同浓度纳米NiO改性准固态聚合物电解质DSSC的光电性能测试

将制备的DSSC在太阳光模拟系统(CHFXM500，畅拓，中国)上进行光电测试。测试条件为用遮 光 片 控 制 DSSC的光照面积为 0．25 cm2，在AM1．5，光照强度为100 mW·cm-2下测试。扫描范围为-0．1～0．8 V，扰动电压 10 mV。

1．3．4 不同浓度纳米NiO改性准固态聚合物电解质DSSC的交流阻抗测试

不同浓度纳米NiO准固态聚合物电解质的电化学交流阻抗(EIS)测试是在电化学工作站CHI604D 上完成，频率范围是 0．05～105Hz，所加的扰动电压是10 mV。交流阻抗样品既为DSSC。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度纳米NiO改性准固态聚合物电解质的表面形貌分析

图1是不同纳米NiO掺杂浓度的聚合物电解质在扫描电子显微镜下的表面形貌。如图1所示，随着纳米NiO浓度的增加，在纳米NiO浓度小于1.0wt%时，电解质表面较为光滑平整，无明显粒子、裂纹与孔洞。当纳米NiO浓度达到1.5wt%之后，聚合物电解质表面开始出现不均匀粒子，之后随着纳米NiO浓度的增加，不均匀粒子增多，电解质表面光滑平整性被严重破坏。这是由于当NiO浓度增加到一定程度，掺杂过多量的纳米NiO粒子会导致其在电解质中相互作用力增大，分散不均匀，纳米粒子形成了团聚。

2.2 不同浓度纳米NiO改性准固态聚合物电解质的离子电导率分析

图2为琼脂糖基聚合物电解质的离子电导率随纳米NiO掺杂浓度的变化情况。由图2可以看出，电解质的离子电导率随纳米NiO浓度增加先增加后降低，在浓度为1wt%时达到最高点，其离子电导率为 2.43×10-3S·cm-1。

纳米粒子对聚合物链段活性影响较大，链段活性越强，则体系中的离子迁移会越快，从而使得体系的电导增加[24]。当加入纳米NiO后，纳米NiO通过表面的羟基与聚合物分子相互作用，增强电解质体系中聚合物链的活性[24]，进而增强电解质的离子电导率。

当纳米NiO掺杂浓度过大时，纳米NiO粒子之间的相互接触的机会增加，容易造成团聚。这种团聚容易充当结晶聚合物相的结晶核，从而加速聚合物基质的结晶，降低链段活性，降低离子电导率[25]。因此，聚合物电解质的离子电导率随着纳米NiO的掺杂浓度增加而呈现先增加后降低的变化。

2.3 不同浓度纳米NiO改性准固态聚合物电解质DSSC的光电性能测试分析

图3是纳米NiO不同掺杂浓度改性磁性聚合物电解质的DSSC的电流密度与电压关系图，光照强度为100 mW·cm-2。磁性聚合物电解质DSSC光电性能各项参数：光电转化效率(η)，填充因子(FF)，开路电压(Voc)以及短路电流密度(Jsc)与纳米NiO浓度的关系如图4所示。

由图3和图4可知，未加入纳米NiO的DSSC光电效率仅为0．79%、开路电压仅为0．45 V、短路电流密度仅为3．82 mA·cm-2，随着纳米NiO的加入，DSSC的光电效率、开路电压及短路电流密度均有提高，并先增加后降低最后趋于平稳，最大光电效率、开路电压及短路电流密度都出现在纳米NiO掺杂浓度为1．0wt%时。DSSC的光电效率最高光电效率为1．63%、最高开路电压为0．57 V、最高短路电流密度为5．8 mA·cm-2。这是由于在纳米NiO掺杂浓度为1wt%时，准固态聚合物电解质没有出现磁性纳米颗粒团聚的现象，电解质表面较为平滑完整；在该浓度下，聚合物分子非晶性好，纳米NiO粒子与聚合物分子形成的相界对离子传输促进作用明显[17,19-20]，使得离子电导率达到最高，离子传输速度最快，DSSC性能最优。

2.4 不同浓度纳米NiO改性准固态聚合物电解质DSSC的交流阻抗分析

图5为不同掺杂浓度纳米NiO改性聚合物电解质DSSC的Bode图。图像的主要特征峰峰值处于1～1 000 Hz的中频部分，此部分反映的是TiO2/电解质界面的电化学性能[26-28]。

从图5可以看出，随着纳米NiO掺杂浓度的增加，其特征峰峰值从纳米NiO掺杂浓度0wt%时的371 Hz降低到掺杂浓度1．0wt%时的69．8 Hz,之后又升高到纳米NiO掺杂浓度3．0wt%时的371 Hz。根据EIS理论，在Bode图(图5)中频区域特征峰峰值位频率(ω)等于电荷电子寿命(τ)的倒数[29]。 通过公式ω=τ-1可以计算得到光阳极中电荷电子寿命与掺杂纳米NiO浓度的关系图，如图6所示。

从图中可以看出，随着纳米NiO掺杂浓度的增加，TiO2多孔薄膜当中的电荷电子寿命先增加后减小，在纳米NiO掺杂浓度为1．0wt%时电子寿命达到最高。这是由于电子寿命主要取决于半导体导带中电子与电解质溶液中氧化还原电对I3-离子之间的反应速率，电子与I3-离子复合速率越小，电子寿命越增大[30-31]。当加入纳米NiO后，促进电子在电极与电解质界间的转移[32]，降低电子与氧化还原电对I3-离子的复合机率，从而使电子寿命增加；但是当加入纳米NiO浓度过大时，纳米NiO团聚现象严重，给电子提供直接与氧化还原电对I3-离子直接发生复合反应的通道，加速复合反应进而降低电子寿命。而电子寿命的变化引起电子在TiO2多孔薄膜中的存在量与电子填充情况变化，进而使得TiO2导带的准费米能级随之变化，从而影响开路电压的变化[33-35]。这与分析的纳米NiO掺杂浓度对DSSC的开路电压的影响情况相符合。

3 结 论

考察了不同掺杂浓度的纳米NiO颗粒改性聚合物电解质的表面形貌、离子电导率与其相应DSSC的电化学与光电性能。实验表明纳米NiO的最佳掺杂浓度为1．0wt%，此时电解质显示出光滑的电解质表面，最高离子电导率(2．43×10-3S·cm-1)。 随着纳米NiO掺杂浓度的增加到大于1．0wt%，电解质表面会出现团聚现象，离子电导率降低。通过光电性能测试发现，当纳米NiO掺杂浓度为1．0wt%时，磁性聚合物电解质DSSC的光电性能最佳，光电效率为 1．63%、短路电流密度 5．8 mA·cm-2，开路电压为0．57 V，填充因子为 0．53。

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