磷在氧化锆-碳纳米管复合材料上的吸附研究

宗恩敏 魏 丹 还中科 彭 渡 万海勤 郑寿荣 许昭怡

(南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210023)

0 引 言

磷是引起水体富营养化的限制性元素之一，因此除磷对防治水体富营养化具有重要意义[1-2]。目前，除磷的方法主要分为化学沉淀法[3-6]、生物法[7-8]和吸附法[9-12]，其中吸附法因其效率高、操作简便、能再生和可回收磷资源而受到广泛关注。常用的吸附剂有工业废渣[13-14]、金属氧化物[15-16]、金属氧化物复合材料[17-19]等。研究表明，氧化锆对磷具有良好的吸附效果。Liu等[16]通过合成中孔氧化锆，增大了ZrO2的比表面积，产生了更多有效吸附位点，实验结果表明中孔氧化锆的吸附效果显著优于市售氧化锆。近年来，为了进一步提高活性位点的可利用性，科学家们将活性物质分散到不同的基体材料中，同时利用基体材料本身的特性(如磁性、比表面积大、耐酸碱等)，拓宽了吸附剂的实际应用，例如Long等[20]制备的磁性吸附剂Fe-Zr氧化物易于从水体中分离回收；Sarkar等[21]设计出了中孔核壳结构的Fe3O4@mZrO2作为除磷吸附剂；Zhu等[22]则将锆负载在磷酸螯合树脂上；Tang等[19]将氧化锆修饰在高比表面积的中孔SBA-15上，提高了单位氧化锆对磷的吸附量。然而，大部分研究的热点主要集中在将活性组分分散到基体材料上，鲜有报道已负载的活性组分在材料表面的粒径大小对磷吸附效果的影响。鉴于碳纳米管的高比表面积、良好的水热稳定性和抗腐蚀能力[23-24]，本文拟将氧化锆粒子分散在碳纳米管表面，通过有效控制前驱体氧氯化锆的浓度，实现氧化锆纳米粒子的高度分散和差异性粒径分布。

本研究采用水热法合成了氧化锆-碳纳米管复合材料，对材料的组成和结构进行了表征，并系统研究了该材料对磷的吸附行为，包括温度、时间、pH值、离子强度和共存离子的影响。结果表明，本论文为开发高效的除磷吸附材料提供了一定的理论依据和参考价值。

1 实验方法

1.1 化学试剂

多壁碳纳米管(MWNT，纯度大于95%，粒径20～40 nm，深圳纳米港有限公司)；抗坏血酸(C6H8O6，AR，国药集团化学试剂有限公司)；次氯酸钠溶液(NaClO)、浓硝酸(HNO3)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、酒石酸锑钾(KSbC4H4O7·0．5H2O)，以上试剂均为分析纯，购自南京化学试剂有限公司。

使用前，将磷酸二氢钾于110℃干燥2 h至恒重，并在干燥器中冷却备用；其它试剂未作任何处理。

1.2 吸附剂的制备与表征

1．2．1 吸附剂的制备

碳纳米管的预处理：将5．0 g碳纳米管置于350℃的马弗炉中焙烧1 h，以除去碳管表面附着的无定形碳和石墨碎片；冷却至室温后，加入到250 mL 70%的次氯酸钠溶液中，超声分散0．5 h，于85℃恒温水浴中回流反应4 h，以除去碳管内部含有的金属杂质，最后水洗至中性并真空干燥。称取1．0 g纯化后的碳纳米管于一定体积的浓硝酸溶液中，先超声分散1 h，再在140℃油浴中回流8 h，经过水洗干燥后，得到预处理之后的材料MWNT-0。

氧化锆修饰的碳纳米管的制备：将100 mg上述预处理之后的碳纳米管分散到80 mL含有一定浓度(即 2、4、10 mmol·L-1)的氧氯化锆溶液中，超声分散0．5 h后，于150℃下在水热釜中水热反应15 h，自然冷却，过滤，水洗到中性，并于110℃下真空干燥 12 h， 依 次 得 到 吸 附 剂 MWNT-2、MWNT-4、MWNT-10。

1．2．2 吸附剂的表征

吸附剂的形貌分析采用日本JEOL公司的JEM-200CX型透射电子显微镜，粉末X射线衍射(XRD)分析使用瑞士ARL公司的XTRA型X射线衍射仪 (Cu 靶 Kα 线，λ=1．540 562 nm，40 kV，40 mA，2θ=10°～70°)，电子能谱则采用日本 UIVAC-PHI公司的PHI 5000 VersaProbe型电子能谱仪；氮气吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪上操作完成，其中比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算得到，有效数据范围为 P/P0=0．05～0．35， 孔径分布选用脱附曲线的BJH法得到。

1.3 吸附实验

1．3．1 吸附等温线

含磷储备液的配制：准确称取2．197 1 g的无水磷酸二氢钾，加入1 L容量瓶中进行定容，即可得到磷浓度为500 mg·L-1的含磷储备液。

称取(20．0±0．1)mg 的吸附剂于 40 mL 配有聚四氟乙烯垫片的EPA玻璃瓶中，加入一定量的去离子水，静置过夜。待完全浸润后，依次加入不同体积的含磷储备液，调节 pH 值至(6．0±0．2)，恒温振荡 24 h。吸附平衡后，溶液中磷的浓度Ce采用钼蓝比色法[25]在Unico UV-2000紫外可见分光光度计上进行测定，吸收波长为700 nm，因此磷的平衡吸附量Qe为：

式中，C0和Ce分别为初始磷浓度和吸附平衡后的磷浓度，mg·L-1；V 为溶液的体积，L；m 为吸附剂的质量，g。

1．3．2 吸附动力学

称取(200．0±0．1)mg 吸附剂于 500 mL 广口试剂瓶中，加入 400 mL pH 值为(6．0±0．2)的含磷溶液，搅拌的同时开始计时，根据预先设定的吸附时间进行定期取样，每次取样量约1．5 mL。不同时间下磷的吸附量Qt为

式中，C0和Ct分别为磷的初始浓度和吸附时间为 t时刻的浓度，mg·L-1；V 为溶液的体积，L；m 为吸附剂的质量，g。

1．3．3 离子强度和pH对吸附效果的影响

配制不同离子强度(0、0．05、0．50 mg·L-1)的 NaCl溶液作为本次吸附实验的背景液，实验方法同1．3．1中所述，其中磷的初始浓度为50 mg P·L-1，吸附剂为 MWNT-10，吸附剂用量为(20．0±0．1)mg，实验初始 pH 值使用 0．1 mol·L-1的 HCl溶液和 0．1 mol·L-1的NaOH溶液调节至2～11之间。

1．3．4 共存离子对吸附效果的影响

配制一系列0～900 mg·L-1的含有其他阴离子(如F-、NO3-、SO42-)的含磷溶液，吸附剂的投加量为0．5 g·L-1，25 ℃下恒温振荡 24 h。 吸附平衡后，测定溶液中磷的浓度，根据式(1)计算此时的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为多壁碳纳米管(MWNT)负载氧化锆前后的高分辨TEM对比图。从图1(a)中可以看出，碳纳米管经预处理之后，表面的杂质已被去除。我们还发现，在低负载量时，氧化锆纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的表面，如图1(b)和(c)所示；当负载量进一步提高后，氧化锆纳米粒子出现团聚现象，随机聚集在碳纳米管的局部，导致部分碳纳米管表面未见负载，如图1(d)所示。

氧化锆纳米粒子在碳纳米管表面的加权平均粒径[26]，根据下式计算得到：

式中，ds为碳纳米管表面氧化锆粒子的平均粒径，nm；ni为粒径大小为 di的颗粒数；di为第 i个氧化锆粒子的直径，nm。为确保数据结果的可靠性，粒子数总和Σni大于100。其中，材料MWNT-2表面的氧化锆粒径范围为 2．56～2．84 nm，材料 MWNT-4 表面的氧化锆粒径范围为 3．58～3．90 nm，材料 MWNT-10 表面的氧化锆粒径范围为 4．52～5．24 nm。

从表1中，我们可以发现，随着负载量的增加，氧化锆粒子的平均粒径逐渐增加，由材料MWNT-2的 2．77 nm 增至材料 MWNT-10 的 4．91 nm；氧化锆在体相中的含量也随着负载量的增加而增加；碳纳米管经修饰后，比表面积和总孔容都显著下降，表明氧化锆不仅分布在碳纳米管的外表面，还广泛存在于内表面之中。

表1 材料的结构性质Table 1 Structural properties of the samples

图2为各材料的氮气吸附/脱附等温线结果，从图中可以看出，各吸附等温线属于第IV类型等温线，且在P/P0=0．5～1．0范围内均有一个明显的突跃，出现H1型滞后环，这是由于氮气分子在材料孔道内发生毛细凝聚所致，说明了样品中存在孔径规则的介孔。但随着负载量的增加，氮气的吸附量和高压区的滞后环面积不断减小，这说明了样品的孔容由于被氧化锆占据而减小，孔道的有序性下降了。

图3为碳纳米管在负载氧化锆前后的XRD图。图 3(a)中，2θ=26．2°处为石墨结构(002)晶面的特征衍射峰[27]，2θ=43．5°处为碳纳米管另一特征衍射峰。 经氧化锆修饰之后，2θ=26．2°处的衍射峰强度明显降低，2θ=43．5°处的衍射峰消失，表明碳纳米管的有序度降低，这与氮气吸附脱附等温线结果一致；同时，在2θ=30°附近出现了氧化锆的无定形态衍射峰[28]。

2.2 吸附等温线分析

2．2．1 氧化锆负载量对磷吸附性能的影响

氧化锆修饰的碳纳米管在25℃下对磷的吸附等温线如图4所示。由图可知，碳纳米管对磷几乎无吸附作用，而经氧化锆修饰后吸附量显著提高，表明氧化锆为对磷吸附的有效组分；磷在各吸附剂上的吸附量随着平衡浓度的升高而增加，同时，吸附量MWNT-10＞MWNT-4＞MWNT-2，表明增加氧化锆的含量将有利于磷的去除。当初始磷浓度均为72．4 mg·L-1时，吸附剂 MWNT-10、MWNT-4、MWNT-2 的平衡吸附量依次为 17．60、13．84 和 10．38 mg·g-1，结合前述XRF的表征结果按下式进行吸附量的氧化锆标化，即

其中，Q′为经氧化锆含量标化后的吸附量，mg·g-1ZrO2；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；w 为氧化锆在各吸附剂上的体相含量，%。

则 3种吸附剂的吸附量分别为 38．60 mg·g-1ZrO2、54．06 mg·g-1ZrO2和 63．29 mg·g-1ZrO2，与中孔氧化锆[16]相比，均表现出优良的吸附性能。我们还发现，经氧化锆标化后的吸附量MWNT-10＜MWNT-4＜MWNT-2，表明吸附剂MWNT-2具有更多的活性吸附位点，这可能与吸附剂表面氧化锆纳米粒子的粒径有关。吸附剂MWNT-2中氧化锆纳米粒子的粒径最小，可暴露的活性吸附位点最多，从而有利于磷的吸附去除；而吸附剂MWNT-10虽然氧化锆含量最高，但粒径最大，加上团聚现象的发生，使得内部的氧化锆粒子难以被充分利用，因此阻碍了对磷的吸附。

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Langmuir方程和Freundlich方程是两个常用的拟合吸附等温线的方程，其中Langmuir方程多适用于单分子层吸附现象的拟合，其线性方程可用下式表达：

式中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qm为最大吸附量，mg·g-1；b 为 Langmuir常数；Ce为磷的平衡浓度，mg·L-1。

Freundlich方程多适用于非均质或者多层吸附现象的拟合，其线性方程可用下式表达：

式中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；n 为表征吸附推动力强弱的特征常数；Ce为磷的平衡浓度，mg·L-1；Kf为Freundlich常数，表示吸附能力的相对大小。

两种方程拟合的参数列于表2中。由表2可知，Freundlich 方程拟合的相关系数更高(R2＞0．9)，能更好的描述磷在这3种吸附剂上的吸附行为；而且，n值均大于1，表明磷在氧化锆修饰的碳纳米管上吸附行为均属于优惠型吸附[29]，而吸附剂MWNT-10具有最大的Kf值，表明该材料对磷的吸附能力最强。

表2 磷在氧化锆修饰的碳纳米管上的吸附等温线拟合结果Table 2 Parameters of phosphate adsorption isotherms on Zr O2 functionalized MWNTs

为了进一步明确氧化锆修饰的碳纳米管对磷的吸附行为，我们对不同温度下的吸附等温线进行了研究，并选取吸附量较大的MWNT-10材料作为本次实验的吸附剂，其吸附结果如图5所示。

如图5所示，MWNT-10对磷的吸附量随着温度的升高而降低；当含磷浓度较低时，温度对吸附效果几乎无影响；当含磷浓度较高时，升温会抑制磷在MWNT-10上的吸附；然而，进一步提高吸附温度并未引起显著变化。以上结果表明，磷在吸附剂MWNT-10上的吸附行为属于放热反应，与文献[30]中的报道相一致。当平衡浓度较低时，吸附剂表面上的活性吸附位点比较充足，可实现对磷的充分吸附，因此在低浓度时温度对磷吸附的影响并不显著；当平衡浓度进一步提高时，温度对磷吸附的抑制作用逐渐显著，因而平衡浓度越高，MWNT-10对磷的吸附量就越低。

2.3 吸附动力学分析

图6为磷在氧化锆-碳纳米管复合材料上的吸附动力学曲线，初始浓度为38．3 mg·L-1。由图可知，3种吸附剂在200 min内基本达到吸附平衡，且吸附时间 MWNT-10＞MWNT-4＞MWNT-2， 这可能与氧化锆纳米粒子在碳纳米管表面的粒径大小有关，粒径越小，吸附剂的比表面积越大，吸附质磷的扩散速率也越大，越有利于磷的吸附去除。

该吸附过程分别使用拟一级动力学方程[31](式6)和拟二级动力学方程[32](式7)进行拟合，其中

式中，Qexp为平衡吸附量的实验值，mg·g-1；Qe为平衡吸附量的拟合值，mg·g-1；t为吸附时间，min；Qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；k1为拟一级动力学常数，min-1；k2为拟二级动力学常数，g·mg-1·min-1。

按上述两式拟合所得的结果列于表3中。从表3中可知，一级动力学拟合的相关系数较低，拟合得到的平衡吸附量与实验得到的平衡吸附量相差较大。而二级动力学拟合值与实验值较为相符，相关系数(R2)均达到0.999 9以上。因此，氧化锆-碳纳米管复合材料对磷的吸附过程遵循二级动力学。同时，MWNT-2、MWNT-4和MWNT-10的拟二级动力学常数 k2分别为 0.52、0.19、0.09 g·mg-1·min-1，说明氧化锆负载量越高，对磷的吸附速率越慢。

表3 磷在氧化锆-碳纳米管复合材料上的吸附动力学曲线拟合参数Table 3 Simulation results of phosphate adsorption kinetics on Zr O2 functionalized MWNTs

图7为不同初始浓度的磷在MWNT-10上的吸附动力学曲线。由图可见，初始浓度越大，吸附平衡时间越长。该吸附过程的动力学拟合参数列于表4，结果表明不同初始浓度的磷在MWNT-10上的吸附动力学行为符合二级动力学；吸附速率常数随着初始浓度的增加而增加，表明提高溶液中初始浓度将有利于磷的吸附，这可能是由于磷在MWNT-10上的吸附为表面吸附，吸附量取决于吸附质磷与活性吸附位点的结合，而溶液中初始浓度越大，则与吸附剂表面上磷的浓度差越大，吸附速率越快。

2.4 离子强度和pH值对吸附效果的影响

研究表明，离子强度和pH值是影响磷吸附的重要因素，因此有必要探讨一下磷在不同离子强度和pH值条件下的吸附行为。图8为离子强度和pH值对磷吸附影响的实验结果。

如图所示，MWNT-10对磷的平衡吸附量随着pH值和离子强度的增加而减小，这与磷的吸附机理有关。当pH值较小时，吸附剂表面质子化呈正电性，此时磷酸根阴离子通过静电引力作用吸附在材料表面；当pH值升高后，吸附剂表面逐渐脱质子化呈负电性，静电排斥增加，使得吸附量有所降低，但是由于材料表面氧化锆中的锆羟基可以与磷酸根阴离子发生离子交换，因而具有一定的吸附量；当pH值进一步升高时，溶液中的OH-阴离子与磷酸根阴离子形成竞争吸附，同时静电排斥作用的进一步增强，直接导致了磷吸附量的迅速降低。

表4 不同初始浓度的磷在MWNT-10上的吸附动力学曲线Table 4 Simulation results of Phosphate adsorption kinetics on MWNT-10 at different initial concentrations

另外，磷在MWNT-10的吸附行为明显受离子强度影响，吸附去除量随着离子强度的增加而减弱，这表明磷酸根阴离子在吸附过程中形成的是外层型配合物(outer-sphere complexes)[33]。

2.5 共存离子对吸附性能的影响

在实际水样中往往含有各种阴离子，本实验选取了3种常见的阴离子(F-、和进行了竞争吸附的研究，实验结果如图9所示。

由图9可见，磷的平衡吸附量随着溶液中各阴离子浓度的增加呈现下降趋势，其中F-对磷的吸附影响最大，含氧阴离子和对磷的吸附影响不大且结果相近；在同一浓度下，共存离子对磷吸附的影响顺序为F-＞NO3-≈SO42-。这主要是由于阴离子浓度的提高加剧了对活性吸附位点的竞争，从而影响了磷在材料表面的吸附；由于各离子与吸附位点的亲和能力不同，导致了对磷吸附的影响程度不同。

3 结 论

(1)采用水热合成法制备了3种不同负载量的氧化锆-碳纳米管复合材料。由TEM结果可知，氧化锆纳米粒子均匀分散在碳纳米管表面，粒径随负载量的增加而增大。碳纳米管的表面性质在经氧化锆修饰后发生了显著变化，如BET比表面积和总孔容的下降。

(2)氧化锆-碳纳米管复合材料对磷具有良好的去除效果，经氧化锆标化后，其平衡吸附量大于中孔氧化锆。吸附等温线符合Freundlich等温吸附模式，吸附动力学符合拟二级动力学模型。

(3)溶液中的pH值、离子强度会显著影响氧化锆-碳纳米管复合材料对磷的吸附效果，酸性和弱离子强度的吸附条件更利于磷的去除。共存阴离子(F-、和)对磷具有竞争吸附作用，其中 F-的竞争能力最强。

由于该材料的活性组分氧化锆和基体材料碳纳米管对酸碱都具有良好的耐受力，因此可广泛适用于不同pH值下的含磷水体，实用性强于一般除磷吸附剂。通过控制活性组分在基体材料表面的粒径大小，可有效提高吸附剂的除磷效率，为未来新型除磷吸附剂的合成提供了参考依据。并且，该材料无二次污染、易于合成、吸附容量高，是一种具有应用前景的新型除磷吸附剂。

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