由2-(对溴)苯基-4，5-咪唑二羧酸构筑的镍（Ⅱ）配位聚合物的合成、结构及性质研究

2013-09-15贾洪亮侯立芬袁鹏飞

无机化学学报 2013年9期

贾洪亮侯立芬张宇袁鹏飞李纲＊,

(1郑州大学化学与分子工程学院，郑州 450001)

(2郑州幼儿师范高等专科学校，郑州 450000)

近20年来，在配位化学以及材料化学领域，配位聚合物以其结构的多样性和可调控性以及在离子交换、气体吸附、催化、荧光、非线性光学、磁学等功能材料领域的潜在应用前景，引起国内外研究人员的持续的研究兴趣[1-3]。尽管每年都有相当数量的结构新颖的配聚物被合成出来，但是研究人员对于设计更多的结构独特、性能良好的配聚物的研究兴趣仍然十分强烈。通过对大量研究结果的总结，人们发现对配聚物结构影响最大的内部因素主要有两个：金属节点和有机连接体。对于金属节点而言，金属原子种类的不同，比如过渡金属或者稀土金属离子就有可能形成不同配位数、不同构型的配位环境，导致结构的差异和变化。有机连接体也就是有机桥联配体对于结构的调控起着至关重要的作用，比如有机配体携带配位原子的多寡、配体自身结构刚性的强弱、配体所携带取代基的种类 (结构效应和电子效应)无不深刻影响着后续配聚物的结构和性能。考虑到有机配体的可剪裁性和易调控性，因而人们在设计、选择、合成多功能有机配体方面倾注了很大的精力。

由于4，5-咪唑二羧酸以及相关的衍生物携有多个咪唑N和羧基O原子，它们在和金属离子配位时随着反应条件的不同，可以采取不同的脱质子形式以及复杂多变的配位模式[4]。总结文献发现，人们所合成的2-位4，5-咪唑二羧酸衍生物大多集中在脂肪取代基，比如，甲基、乙基、丙基等，芳香基取代的只有吡啶基有一些报道。最近，我们课题组对苯基取代的4，5-咪唑二羧酸衍生物产生了强烈的研究兴趣。我们采用2-苯基-咪唑-4，5二羧酸(PhH3IDC)制备出了多个结构独特的配聚物并研究了它们的荧光、热稳定性等性能[5-7]。受此鼓励，我们进一步采用多个斥电子基团对苯基进行了修饰，得到了系列相关衍生物，并对这些化合物的配位特点通过理论和实验进行了研究[8-11]。结果表明：都呈现出强的配位能力和复杂多变的配位模式。这样以来，我们希望进一步考虑能否引入吸电子基团到苯基，然后通过量化计算对得到的衍生物的配位能力进行预测，通过实验来验证理论分析，从而为配聚物的合成提供新的有机连接体。

在本文，我们首次报道了以2-(对溴)苯基-4，5-咪唑二羧酸(p-BrPhH3IDC)为桥联配体，在溶剂热条件下，与硝酸镍反应，所得到的一个2D配聚物：{[Ni(p-BrPhH2IDC)2]·2H2O}n(1)。通过对此配位聚合物晶体结构的测试，研究了有机配体的配位特点，进而研究了配聚物中存在的弱作用力，如氢键、π-π相互作用等。此外，还研究了此配聚物的热稳定性能以及磁性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：所用试剂均为分析纯品，使用前未进一步纯化。参考文献方法制备了有机配体p-BrPhH3IDC[12]。

仪器：元素分析使用美国FLASH 1112元素分析仪，红外光谱在400～4 000 cm-1范围内用KBr压片在美国Nicolet NEXUS 470-FTIR红外光谱仪上测定。晶体结构利用Bruker Smart 1000 CCD衍射仪测定。热分析是在德国耐驰STA 409PC热分析仪上测定,实验条件为空气气氛,升温速率为10℃·min-1。自由配体p-BrPhH3IDC的最优化结构和原子的自然键轨道 (NBO)电荷分布由GAUSSIAN 03软件包处理．所有的计算在B3LYP/6-311++G(d，p)理论水平上进行[13]。采用 SQUID Quantum Design，MPMS-5 型仪器在1 000 G的场强下、在设定的温度2．0～300 K范围内，测定固体多晶样品的有效磁矩．所有的数据均经Pascl常数进行反磁校正[14]。

1.2 配位聚合物1的合成

向 Ni(NO3)2·6H2O(0．014 6 g，0．05 mmol)、p-BrPh H3IDC(0．015 6 g，0．05 mmol)的混合物中加入 3 mL乙醇和4 mL水，搅拌 15 min后用三乙胺(0．028 mL，0．2 mmol)调节溶液 pH 到 8．0，继续搅拌 3 min，之后将混合溶液密封在25 mL的聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜放入烘箱内，升温至160℃。在此温度下恒温3 d后开始以每小时10℃的速度降温。当达到室温后将反应釜取出，测得此时溶液的pH为6．0，有绿色块状晶体生成。过滤出晶体后，用蒸馏水洗涤后将晶体置于空气中干燥，产率：56%。Anal．Calcd．for C22H16BrN4O10Ni实验值 (%)：C，36．74；H，2．40；N，7．59；计算值 (%)：C，36．93；H，2．24；N，7．83。IR(cm-1，KBr)：3 404(s)，3 116(w)，1 803(w)，1 540(w)，1 488(m)，1 286(w)，1 118(s)，1 072(s)，1 061(m)，832(s)，781(m)，746(s)，682(w)，618(m)，564(m)。

1.3 配聚物1的结构测试

选取大小为 0．20 mm×0．18 mm×0．14 mm 的单晶，于293(2)K下在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0．071 073 nm)，以 φ-ω 扫描方式在 2．24°≤θ≤28．35°范围内收集单晶衍射数据。衍射强度数据进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算用SHELXL-97程序完成[15]。

晶体学数据：配合物1属单斜晶系，空间群为P21/c,晶胞参数为：a=0.990 3(3)nm,b=1.356 1(5)nm,c=0.995 8(3)nm，β=113.312(6)°，V=1.228 1(7)nm3，Z=4，Dc=1.928 g·cm-3，μ=4.110 mm-1，F(000)=704，R=0.051 7，Rw=0.145 2。

CCDC：913845。

2 结果与讨论

2.1 配体p-Br PhH 3IDC的配位能力的理论预测和合成技巧

自由配体p-BrPhH3IDC的最优化结构和原子的自然键轨道(NBO)电荷分布计算表明(图1)，自由配体p-BrPhH3IDC中原子的NBO电荷分布主要有两个特点：(1)负的NBO电荷主要分布在N和O原子上：羧基氧原子的NBO电荷分布分别为-0.597、-0.664、-0.645和-0.635 a.u，咪唑N原子的NBO电荷分别为-0.497和-0.456 a.u。(2)与配体PhH3IDC[3]的NBO电荷分布相比较而言，由于苯环对位上溴原子的引入使配体p-BrPhH3IDC中1个咪唑N(p-BrPhH3IDC 中咪唑 N：0.514 a.u；p-BrPhH3IDC 咪唑N：0.456 a.u)和3个羧基氧原子的负NBO电荷分布值略有降低 (PhH3IDC中羧基O的NBO电荷分布：-0.690、-0.650、0.665 和-0.659 a.u)，其余的咪唑 N和羧基O原子的负NBO电荷分布则略有增加。尽管如此，总的来说，配体p-BrPhH3IDC上的N和O原子仍然大量分布着负的NBO电荷，也就是说计算结果仍然表明该配体的氧原子和氮原子具有强的给电子能力即具有潜在的强配位能力，进一步的实验也证实了这一预测(Scheme 1)。

在溶剂热条件下，使H3BrPhIDC与Ni（Ⅱ）离子通过自组装构筑得到了一个金属有机配位聚合物，其制备过程具有良好的重现性。在实验过程中，溶剂的组成、原料的物质的量比、反应液的pH值大小、反应温度等因素均对配聚物的形成有直接影响。通过优化的合成条件：采用三乙胺调节溶液pH值大小(反应前后的pH值分别为8.0和6.0)、合适的溶剂比例等，我们可以成功得到产物的单晶产品。如果改用其他阴离子金属盐，只能得到一些不确定的无定形粉末，这也说明了溶剂热反应复杂的影响因素。

图1 配体p-BrPhH3IDC的最优化结构图以及NBO电荷分布值Fig.1 Optimized geometry and NBO charge distributions of the free ligand p-BrPhH3IDC

2.2 配位聚合物1的晶体结构

单晶X-ray测试表明：配聚物1是一个由μ2-H2BrPhIDC-配体连接Ni2+离子形成的二维菱形网格状结构(图 2)。

表1 部分键长和键角Table 1 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)

Scheme 1 咪唑羧酸配体p-BrPhH3IDC的配位模式Scheme 1 Coordination mode of the p-BrPhH3IDCligand

图2 配位聚合物1的网状结构图Fig．2 2D grid structure of polymer 1

如图3所示，配聚物1的中心Ni原子处于六配位的扭曲的八面体中。来自于μ2-H2BrPhIDC-中的2个氧原子(O1和O1a)和2个氮原子(N1和N1a)处在赤道平面上，分别来自于另外2个μ2-H2BrPhIDC-有机配体中的2个羧基氧原子(O4和O4a)占据了轴向的位置。Ni-N的键长为0．208 3(3)nm，Ni-O的键长范围在 0．205 6(2)～0．208 4(3)nm 之间，围绕中心Ni2+的键角范围为在 80．53(11)°～180°之间，这些数据表明了该八面体存在一定的扭曲性。

图3 配位聚合物1的结构单元图Fig．3 ORTEPplot of polymer 1 with thermal ellipsoids at the 50%level

在1中，每个 H2BrPhIDC-离子都采用μ2-kN，O∶kO′配位模式(Scheme 1)桥连相邻的Ni（Ⅱ）离子，首先形成了无限长的一维链．这些一维链进一步靠其他μ2-BrPhH2IDC-配体的连接形成了一个二维面。在这个二维面中，4个Ni原子与4个配体连接成一个菱形网格，而且Ni与Ni间的距离为0．841 22(21)nm。此外，通过相邻的平行苯环(苯环与苯环间的距离为0．358 0 nm)或者相邻平行咪唑环之间(咪唑环与咪唑环间的距离为0．368 2 nm)的π-π堆积作用形成了一个三维固态超分子结构 (图4)，且分子间氢键O(3)-H(21)…O(2)c(Symmetry code：c：x，-y+3/2，z-1/2)和N(2)-H(22)…O(5)增加了3D结构的稳定性。

2.3 红外光谱分析

配聚物1在4 000～400 cm-1间的红外光谱测试表明存在着水分子、羧基、苯环和咪唑环的特征振动峰。配聚物的νas(COO-)和νs(COO-)的伸缩振动峰主要出现1 400～1 650 cm-1范围内。在3 400和3 500 cm-1处出现强而宽的νO-H伸缩振动峰主要是由配聚物中的结晶水分子引起的。配体中芳香基团苯环的骨架振动峰出现在1 400～1 700 cm-1范围内。在1 550 cm-1和1 800 cm-1处出现的强吸收峰为配聚物中咪唑环上的C=N和C=C伸缩振动峰。总之，配聚物1的红外光谱数据与它们的晶体结构分析是相一致的。

图4 通过π-π堆积以及氢键作用连接的1的3D固态堆积图Fig．4 3D supramolecular network of 1 supported by the π-π stacking and H-bonds

2.4 热稳定性能

为了研究此配聚物的热稳定性，我们采用微晶样品测试了在空气气氛下，样品的热分解行为。

如图5所示，配聚物1第一步和第二步从64．0℃缓慢开始，到400．6℃失重结束，总失重为45．97%(理论值为47．83%)，这一步对应于分子结构单元中游离水分子和一个有机配体p-BrPhH2IDC-的分解；第三步失重范围为 400．6～602．8 ℃，失重为 42．43%(理论值为41．72%)，对应于其余有机配体片段的热解。最后得到的11．60% 绿褐色残渣，推测为NiO(理论值为 10．45%)。

图5 配合物1的TG图Fig．5 TGcurve for complex 1

2.5 配聚物1的磁性能

图 6 给出了配合物 1 的 χMT～T 和 χM-1～T 图，在300 K 时根据 μeff=2．828(χMT)1/2计算的有效磁矩是3．01μB，略高于理论计算值 2．830μB(S=1，g=2．0)。随着温度的降低，χMT数值不断降低，并在18．27 K时达到最低值0．551μB，表明此配合物通过咪唑二羧酸配体桥连的Ni（Ⅱ）离子之间有反铁磁偶合作用。此外,在25．0～300 K 的温度范围内符合 Curie-Weiss定律，根据 χM=C/(T-θ)，拟合计算得到相应的参数为 C=1．33 cm3·K·mol-1，θ=-46．0 K，Weiss常数为负值也进一步确证了磁性中心之间存在着反铁磁超交换。

图 6 配合物 1的 χM T～T 和 χM-1～T 图Fig．6 Plots ofχM-1 and χM T vs T for 1

由于到目前为止，尚没有对二维配聚物的磁性理论拟合公式，所以我们曾尝试采用一维链状理论模型公式[16]对磁数据进行最小二乘法拟合，但没有获得理想的结果，这可能是由于配合物1中镍离子间的磁作用比较复杂的缘故。类似的磁行为也可以在二维配聚物[Ni(cpna)(bpy)(H2O)]n[17](H2cpna=5-(2′-carboxylphenyl)nicotic acid；bpy=2，2′-bipyridine)观察到。

3 结论

本论文采用量子化学计算对利用吸电子Br原子修饰的2-(对溴)苯基-4，5-咪唑二羧酸(H3BrPhIDC)的配位能力进行了理论预测，最后采用其作为桥联配体，在溶剂热条件下，与Ni2+离子构筑出了一个新的配聚物。对此配聚物的晶体结构研究证实了有机配体的强配位能力，此外还发现：反应温度、pH值和金属盐的类型等均可能影响配聚物的成功合成。热分析研究表明配聚物1比较易于受热分解，此外，在相邻的镍离子存在着反铁磁偶合作用。

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