钙对褐煤热解和煤焦水蒸气气化反应性的影响

韩艳娜，王 磊，余江龙，2，王冬梅，尹丰魁

（1．辽宁科技大学 先进煤焦化技术辽宁省重点实验室，辽宁 鞍山114051；2．沈阳航空航天大学 热能工程研究所，沈阳110136）

我国褐煤储量约占煤炭总储量的15%～18%［1］，在倡导发展洁净煤技术的背景下，对其进行高效利用和转化势在必行［2］。在煤炭的热转化过程中，热解是必经阶段［3］；在煤炭的洁净、高效利用过程中，气化技术是主要途径之一，也是发展煤制油、煤制化学品、煤制烯烃、煤基多联产及直接还原炼铁等工业的基础。已有文献指出，碱金属、碱土金属及过渡金属的添加能促进褐煤热解及气化的进行；其中，氧化钙廉价易得且对气化反应的催化活性较高，因而常被用于煤的热解和气化研究中［4－6］。Jaffri等研究结果表明，质量分数为3%的钙元素对褐煤煤焦的气化具有催化作用［7］；Zhang等指出气化过程中钙质量分数小于3%时具有的催化作用比大于3%时的效果显著［8］；杨景标等利用固定床反应器研究了褐煤煤焦的水蒸气气化反应，结果表明钙元素使气化反应温度降低了70℃［9］，Ohtsuka等人也得到了类似的实验结果［10］。白向飞等认为，钙元素在煤热解过程中能够催化焦油的裂解，使得CO2产量降低、H2产量增加［11］。Sathea等的研究认为，热解过程中添加钙催化剂的褐煤较酸洗煤焦油产率降低、煤焦产率升高［12］。但目前该领域的相关研究大多是针对澳大利亚褐煤和印尼褐煤而进行的，对国产褐煤的研究较少。另外，关于钙对煤热解的催化作用未达到统一的认识。基于此，本文针对国产神华褐煤，研究了钙元素的植入对煤热解及煤焦水蒸气气化反应性的影响，目的是为国产褐煤的高效清洁利用技术研发提供理论依据。

1 实验部分

1．1 煤样制备

实验用煤为国产褐煤，其工业分析和元素分析如表1所示。原煤经破碎、研磨，取粒径75～125 μm的部分，得到实验用煤样。称100g煤样于烧杯中，放入浓度为6mol／L的盐酸水溶液1 000mL，室温下磁力搅拌12h后抽滤，并用去离子水洗涤直至滤液呈中性。将所得滤饼在氮气气氛、105℃下干燥12h，制得酸洗煤样品，代号记为SXM。

表1 实验用煤样的工业分析和元素分析（质量分数） %

量取浓度为0．031，0．125，0．310mol／L的Ca（NO3）2溶液各200mL于烧杯中，分别加入50g的SXM样品，浸渍4h后抽滤，将所得滤饼在氮气气氛、100℃下干燥12h，制得植入钙的煤样。其代号分别记为ZGM058，ZGM120，ZGM277。采用原子发射光谱分析所制备好的样品，得各样品中钙元素的质量分数，如表2所示。

表2 不同样品中钙元素的质量分数 %

1．2 快速热解实验

准确称取2g所制煤样，置于石英管反应器中，通入流量为120mL／min的高纯氮气吹扫5min，将反应器快速置于加热到指定温度并保持恒温的电阻炉中，开始计时，15min后取出反应器并在氮气保护下自然冷却至室温，后用电子天平称量。特别要说明的是：由SXM、ZGM058、ZGM120和ZGM277煤样经上述热解过程所制得的煤焦其代号分别记为SXMBJ、ZGM58BJ、ZGM120BJ和 ZGM277BJ。在热解过程中，以干燥无灰基为基准对煤样损失的质量分数进行计算，如下式所示：

式中：w为干燥无灰基下煤样损失的质量分数，%；m1为石英反应器的质量，g；m2为热解前煤样及石英反应器的总质量，g；m3为热解后煤焦及石英反应器的总质量，g；wa为空气干燥基下煤样中灰分的质量分数，%。

1．3 气化实验

准确称取1g的煤焦置于石英管反应器中，通入流量为103mL／min的氮气吹扫5min后，将装有实验样品的反应器置于已升温到指定温度的管式电阻炉内，然后再通入流量为17mL／min的水蒸气，并开始计时。气化反应中，样品的碳转化率x用下式计算：

式中：x为碳转化率；m1为石英反应器的质量，g；m12为气化前煤焦与石英反应器的总质量，g；m13为气化后剩余样品与石英反应器的总质量，g。

1．4 样品表征

样品的表面形貌采用日本理学JSM－6480型扫描电镜进行表征，加速电压10kV。样品中钙的物相采用RTNT2000Vertical Goniometer型X衍射仪进行测定，Cu Kα射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流 100mA，扫描速率 5（°）／min，步长0．01°。样品的孔结构采用美国麦克公司生产的ASAP 2020V3．04H型吸附仪进行测定，液N2为吸附质，由吸附曲线用BET模型计算样品的比表面积，用BJH模型计算孔径分布。

2 结果与讨论

2．1 钙对褐煤热解的影响

热解过程中，温度对不同煤样失重率的影响如图1所示。由图可知，所有煤样的热解失重率均随热解温度的升高而增加。其中，当热解温度小于800℃时，失重率随温度升高增加显著；大于800℃时，随温度升高，失重率略有增加，且基本上趋于平缓。这表明，随温度升高，煤的分子结构会发生分解和解聚反应以及一定程度的缩聚反应，使得挥发分大量逸出；当温度约为800℃时，主要发生缩聚反应，挥发分逸出速率逐渐减小。由图1还可以看出，不同温度下，褐煤热解的失重率均随钙含量的增加而增加，热解温度小于800℃时，增加的幅度较为明显，特别在500～800℃范围内，钙含量对热解失重率的影响显著。500℃时，褐煤热解失重率变化最大，这可能是由于钙的加入大大促进了褐煤中含氧官能团的断裂。热解温度大于800℃时，钙含量的增加对褐煤热解的影响不太明显，这可能是因为热解温度高于800℃时，缩聚反应开始占主导地位，而钙对缩聚反应的影响并不明显。

图1 热解温度对不同煤样挥发分释放的影响

2．2 钙对褐煤煤焦水蒸气气化反应性的影响

不同气化温度下，不同钙含量的褐煤煤焦水蒸气气化的碳转化率如图2所示。

由图可以看出，在不同气化温度下，植钙煤煤焦的碳转化率均明显大于酸洗煤煤焦，且碳转化率均随钙含量的增加而增加，这表明钙对煤焦的水蒸气气化反应具有催化作用。对SXMBJ和ZGM120BJ煤焦而言，在水蒸气气化反应中，碳转化率均随气化温度的升高而增加。气化温度为800℃时，碳转化率随钙含量的增加而明显增加；850℃和900℃时，钙能明显提高煤焦的碳转化率，但其含量的高低对碳转化率的影响并不明显。这是因为，气化温度较低时，煤焦的气化反应速率较慢，此时催化剂的存在能明显提高气化反应速率；但当气化温度较高时，气化反应速率较快，催化剂的作用已不再明显。

图2 不同煤焦在800℃、850℃和900℃下水蒸气气化的碳转化率随反应时间的变化

用缩核反应模型对上述气化反应的反应速率k进行了求取。气化温度不高于900℃时，可认为气化反应为速率控制步骤，反应速率可表达如下：

式中：x为碳转化率；k为反应速率常数，min－1；t为反应时间，min。将上式求积分可得：

将1－（1－x）1／3对时间t作图，并进行线性拟合，结果如图3和表3所示。

图3 不同温度下煤焦的1－（1－x）1／3随时间的变化

由图和表中数据可知，1－（1－x）1／3与t之间有着较好的线性关系，这表明缩核反应模型适合于描述实验中所用煤焦的水蒸气气化反应。在同一气化温度下，ZGM120BJ和ZGM277BJ煤焦的气化反应速率均明显大于SXMBJ煤焦的反应速率，且ZGM277BJ煤焦的气化反应速率大于ZGM120BJ煤焦，也表明钙的添加能促进煤焦水蒸气气化反应的进行，且该促进作用随钙植入量的增加而增加。

表3 煤焦在不同温度下水蒸气气化反应速率的拟合结果

为了揭示上述实验现象的成因，对850℃下气化30min后的煤焦进行了XRD表征，结果如图4所示。可见，煤焦中的钙主要以CaO的形式存在，表明CaO可能是催化煤焦水蒸气气化反应的活性组分。

为了进一步揭示反应机理，对不同气化温度下反应30min后的煤焦进行了N2吸附表征。其中，850℃下气化30min后，不同煤焦的孔结构参数如表4所示；ZGM277BJ煤焦在不同温度下气化30min后的煤焦的比表面积分析结果如表5所示。

由表4中数据可以看出，气化温度为850℃时，相比酸洗煤煤焦SXMBJ而言，植钙煤煤焦ZGM120BJ和ZGM277BJ在反应30min以后，其平均孔径明显变小，比表面积显著增大。

图4 850℃下气化30min后的不同煤焦的XRD谱图

表4 850℃下气化30min后不同煤焦的孔结构参数

表5 不同温度下气化30min后的ZGM277BJ煤焦的孔结构参数

由表5中数据可以看出，随着气化温度的升高，煤焦的比表面积逐渐增大，平均孔径逐渐减小，这表明钙元素在褐煤煤焦的水蒸气气化过程中可促进煤焦孔结构的发育。这是因为，焦中的钙能够在钙－碳界面的活性点形成孔道，能有选择性地造孔和增加煤焦的中孔数目［13－14］。而煤焦比表面积的增加可增大气化剂与煤焦的接触面积，从而有利于气化的进行。由表4中的数据还能看出，ZGM277BJ煤焦在反应30min后，其比表面积较ZGM120BJ煤焦的小，这可能是ZGM277BJ的气化反应速率较快而导致煤焦孔隙结构遭到破坏的缘故。

3 结论

钙的植入对褐煤在500～800℃温度范围的热解产生较为明显的催化作用，提高了褐煤煤焦水蒸气气化反应速率。低温时气化后煤焦的失重率随钙含量的增加而增加，高温时不同钙含量的煤焦失重率差别不大。通过对气化后煤焦的表征及分析发现，钙元素以CaO形式存在于煤焦中，钙的植入增加了气化后煤焦的比表面积，使煤焦的平均孔径减小，从而增加了煤焦气化的反应活性。

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