裂解汽油一段加氢催化剂制备工艺研究

2013-09-13孙冬梅王冠蕾吴效楠侯士法李福祥

太原理工大学学报 2013年3期

孙冬梅，王冠蕾，吴效楠，侯士法，李福祥

（1．承德石油高等专科学校，河北承德067000；2．太原理工大学精细化工研究所，太原030024）

裂解汽油一段加氢催化剂主要有钯系及镍系二类。镍系催化剂适应全馏分汽油（C5－C10）加氢，但存在活性较差、反应温度较高（一般高于200℃）的问题。钯基催化剂是以贵金属Pd为主的窄馏分（C6－C8）加氢催化剂，具有催化活性高、处理量大、起始温度低和寿命长等特点，但由于存在双烯转移、聚合等副反应，以及易被砷、汞、酸性硫等中毒问题，致使催化剂使用周期短，再生频率高。特别是近年来，随着裂解原料性质变差，裂解汽油中双烯成分、有机砷和胶质等杂质含量增大，使以往的工业催化剂难以稳定或长期运行［1］。例如，针对燕化乙烯装置的C6－C8馏分，曾经使用国内外4种催化剂进行一段加氢实验，均未取得理想效果。而经过改进的催化剂（RY－1）在加入助剂 M（某种金属）之后其性能得到很大改善，尤其对C8馏分加氢表现出（实验室连续操作1 000h）良好的适应性和稳定性［2］。本文在RY－1的基础上，通过改变钯盐母体、浸渍溶液组分、阴离子洗涤方式制备了6种含有助剂Ca和M的裂解汽油一段加氢催化剂。通过元素分析、扫描电镜和XPS分析等手段对催化剂进行表征，并以苯乙烯为加氢反应模型化合物，异丙苯为色谱内标，在微反装置上定量考察了催化剂的加氢性能。

1 实验部分

1．1 催化剂制备

以20～40目（直径0．45～0．90mm）α－Al2O3颗粒作载体，以含Ca和M盐溶液浸渍，充分搅拌后，烘干、焙烧，制得含Ca、M的催化剂前体。再用含有PdCl2、质量分数0．6%的聚乙二醇400（PEC－400）溶液浸渍前体。搅拌、放置后，用水合肼溶液还原，过滤后用去离子水洗至无氯离子（经硝酸银溶液检验），经干燥、焙烧，制得Pd、M、Ca质量分数分别为0．3%、0．3%、2．2%的催化剂［3－4］，编号为 X1。

改变上述制备条件，或以PdNO3代替PdCl2，或不加入PEC－400，或不洗涤阴离子，制备一系列催化剂。这些催化剂的制备条件见表1。

表1 系列催化剂制备条件

将上述催化剂在氢气压力为2．8MPa、温度为110℃和氢气流量为4mL／（min·g）的条件下还原8h，以便用于物理表征及活性研究。

1．2 催化剂活性评价

催化剂活性评价在内径8mm的高压微反装置上进行，装填量为1．19g（约2mL），反应压力为2．8MPa，温度为60℃，氢气流速为28mL／min，进料速度为0．28mL／min，空速为8m3／h，氢油体积比为100∶1。间歇取样，用质量分数2．0%的异丙苯作为色谱内标，Agilent6890N气相色谱仪（带FID检测器）检测加氢产物组成。采用一次通过流程计算转化率。

以甲苯为溶剂，苯乙烯作为加氢原料，通过检测乙苯产量来考察催化剂双烯加氢活性［5］。分别配备以下3种原料。基础原料A：质量分数4．5%苯乙烯；含S原料B：质量分数4．5%苯乙烯＋3 000μg／mL噻吩；剧毒原料C：质量分数4．5%苯乙烯＋3 000μg／mL噻吩＋3 000μg／mL正丁硫醇＋3 000μg／mL三乙胺。

1．3 催化剂表征

催化剂成分测定在美国热电集团IRIS／AP型全谱直读ICP光谱仪上进行，高频功率为1 150W，用硫酸和磷酸对催化剂进行溶解；光电子能谱（XPS）在英国Thermo VG Scientific公司的Sigma Probe光电子能谱仪上进行，射线源为单色MgKα（1253．6eV），选 C1S峰（285．0eV）进行能量校正，分析室真空度1×10－6Pa；扫描电子显微镜（SEM）为日立公司HITACHI－S4700型。

2 结果与讨论

2．1 催化剂组分含量及XPS测定结果

本系列催化剂使用相同载体，Pd、M、Ca的加入量不变，经氢气还原后用于表征或加氢活性研究。采用ICP定量测定催化剂本体主要组分含量，采用XPS测定结合能Eb（Pd 3d5／2，M 3d5／2）、表面原子摩尔分数，结果见表2。

表2 催化剂组分含量测定及XPS表征结果

2．2 催化剂加氢活性研究

2．2．1 表面活性剂对催化剂加氢性能的影响

催化剂在60℃对基础原料A的加氢转化率见图1、图2。可以看到，当催化剂活性稳定后，X2活性高于X1，平均转化率分别为96．6%和92．9%；Y2活性高于 Y1，平均转化率分别为96．6%和96．1%。因此，二种钯盐母体催化剂在其它制备条件相同的情况下，加入PEC－400后对苯乙烯加氢活性提高，稳定性增大。

图1 PdCl2母体催化剂在60℃对基础原料A的加氢转化率

图2 PdNO3母体催化剂在60℃对基础原料A的加氢转化率

图3为X1、X2、X3、Y1、Y2催化剂在 H2还原之前的SEM图。可以看到X2比X1、Y2比Y1组分颗粒明显变小，说明加入PEC－400使得催化剂组分颗粒均匀、粒径变小，有利于提高组分的分散度及加氢活性。

从表2可见，与X1相对比，加入PEC－400后的催化剂X2钯质量分数由0．16%增大到0．18%，M含量基本不变，钙质量分数由1．02%降低到0．92%。文献［6］认为组分与载体之间的作用力大，分散度高，反之，组分则容易洗涤损失。氯化钯与载体之间的作用力较大，加入表面活性剂后与载体润湿度高，提高了催化剂组分在载体表面的分散度，并结合牢固，因此催化剂X2钯含量大于X1时有利于提高活性。而钙与载体结合力低，因此X2钙含量小于X1。M组分与载体间作用力适中，故不受表面活性剂的影响。对比表面钯、M含量，X2钯质量分数高于 X1（分别为0．23%，0．16%），X2的 M 含量却比X1大幅降低，说明加入PEC－400后，X2表面钯受M的覆盖程度降低，使更多的钯分布在催化剂表面。

与Y1相比，Y2加入PEC－400后钯、M含量基本不变，钙质量分数由1．44%降低到1．34%。而表面钯质量分数出现降低（从0．20%到0．16%），M原子摩尔分数出现增大变化（从0．23%到0．28%），这说明Y2表面M对钯的覆盖程度变大，不利于催化剂活性提高。但从图3可见，Y2比Y1表面钯颗粒细小，分布密集、均匀，有利于催化剂活性、稳定性的提高。

图3 催化剂焙烧后的SEM图

X2、Y2催化剂的Pd 3d5／2结合能分别与X1、Y1的大致相同，说明加入表面活性剂不影响钯的还原；而在加入表面活性剂后M 3d5／2结合能都略微增大，说明M被还原的程度降低。这些变化显示，表面活性剂改变了组分与载体、组分与组分间的作用力，也改变了组分在表面上的分散程度及物种形态，从而影响催化剂加氢活性［7］。

2．2．2 洗涤阴离子对催化剂加氢性能的影响

由图1、2可以看到，X2因洗涤阴离子其加氢活性高于X3，Y3因洗涤阴离子其加氢活性低于Y2。其原因与催化剂钯含量和表面钯原子分布量有关。由表2可以看到，催化剂X1、X2、Y3因洗涤阴离子其Ca、M质量分数普遍比其它相应催化剂降低大约35%～45%，其中催化剂Y3的钯质量分数也有17%的降低。这些变化对催化剂加氢性能影响较大，也对催化剂组分间的分布产生影响。与X3相比，洗涤不影响X2钯含量，但M和钙含量大幅度降低，使钯在表面的原子含量增大，其活性高于X3。与Y2相比，洗涤使得Y3钯含量大幅降低，因此加氢活性也大幅降低。

2．2．3 钯盐种类对催化剂加氢性能的影响

由图1、2可以看出，催化剂X3转化率为95．9%，低于催化剂Y2的96．6%。因此，在不洗涤阴离子的条件下，以硝酸钯为钯母体的Y2催化剂加氢活性略高。

催化剂X3与Y2各组分含量基本相同（见表2），但其表面钯分布形态却有差别。用SEM观察到，Y2表面组分起皱、翘起，形成多种条块、叶片等侧立于表面，增大了活性组分的表面积，减少了与载体的接触面积；而以氯化钯为母体的X3则以小球状集结，伏卧在载体上（见图3）。

南军等人认为［8］，固体表面在分子或原子水平上是不均匀和粗糙不平的，存在3类配位数不同的中心：折皱位（Kink）中心SK、阶梯位（Step）中心SS和平台位（Terrace）中心ST。SK中心的配位数（即相邻原子数目）最少，其表面能最高；而ST中心的配位数最多，其表面能最低。显然，Y2钯组分的外露及其在表面的粗糙分布将会产生更多的折皱位中心和阶梯位中心，使催化剂表面能量升高，活性增大。而X3催化剂表面平滑，主要形成平台位中心，表面能较低，故活性较低。

2．3 催化剂抗硫、氮性能研究

为研究催化剂对毒物的抵抗能力以及中毒后活性恢复能力，用含S原料B考察催化剂抗硫性能，用基础原料A考查中毒催化剂活性恢复性能，用剧毒原料C考查催化剂抗硫氮综合能力，并与对基础原料A加氢活性进行比较，其加氢转化结果见图4（图中加氢转化率均为催化剂活性稳定（60h）后测得）。

可以看到，在氯化钯体系中加入PEC－400后，X2比X1加氢活性、抗硫能力以及硫中毒活性恢复能力得到较大提高，但抗剧毒（硫氮）能力稍微变差；若不洗涤阴离子，X3比X2加氢活性、恢复能力、抗硫氮能力降低，抗硫能力不变。在加入PEC－400的硝酸钯体系中，洗涤阴离子使Y3比Y2加氢活性、抗硫能力及同时抗S、N能力降低。而不洗涤阴离子的催化剂Y2其加氢活性、抗硫能力以及硫中毒活性恢复能力普遍较好，尤其在抗剧毒性能方面最好，是一种优良催化剂，具有应用前景。