SPME－GC／MS法分析室内空气中挥发性有机物

降升平，张小红，张玲玲，赵 颖，郑吉媛

（天津科技大学a．现代分析技术研究中心；b．食品工程与生物技术学院，天津300457）

随着人们对居住条件要求的提高，各种家具和装饰材料的使用也在增多，但是多数原材料如油漆、胶黏剂、装饰板材等很难达到合格、环保的水平［1］。这些材料释放出大量的挥发性有机物（VOCs），导致室内空气质量下降，直接威胁着人类的身体健康［2－4］。室内空气中的挥发性有机物主要包括芳香烃［5］、醛类、酯类等化合物［6－9］。目前苯和甲醛的测定方法比较完善，主要有热脱附气相色谱质谱法［10－12］、开放式环境测试舱法等［13］，但是对其它挥发性有机物的检测研究较少。国标《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB 50325－2001）［12］中明确规定室内空气中挥发性有机物主要考察苯、甲苯、对（间）二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷，而对其它未识别组分均以甲苯计算其含量。这些未规定、未识别的挥发性有机物种类繁多，较难定性。

固相微萃取是一种新颖、高效的样品前处理与富集技术，利用不同极性材料制成的萃取纤维可以快速、高效、有选择性地吸附样品释放出的有机物。本文利用该技术特点对室内空气中VOCs进行快速富集，然后通过气相色谱质谱仪对每种未知物进行分离定性，用面积归一化法求得每种化合物的相对含量，并且考察不同板材家具对室内空气质量的影响。

1 实验部分

1．1 仪器

Varian 4000GC／MS气相色谱－质谱仪（美国瓦里安公司），配置分流／不分流进样口和离子阱质谱检测器。固相微萃取装置（美国Supelco公司），包括手柄和100μm PDMS、65μmPDMS／DVB、75μm Carboxen／PDMS三种吸附纤维，15mL顶空瓶（德国CNW公司）。

1．2 萃取纤维的老化

固相微萃取装置在使用前先在气相色谱仪的进样口老化30min，老化温度为250℃，老化完毕后方可采样。

1．3 样品采集

1．3．1 采集室内空气中挥发性有机物

选择没有放置任何新家具的房间。在采样前将窗户打开通风2h，然后关闭门窗等待8h，迅速将老化好的固相微萃取装置放入房间中间方位。采样结束后，将新家具放入房间，静置3d后，同样开窗通风2h，然后关闭门窗等待8h，迅速将固相微萃取装置放入房间中间方位开始采样。本文选择4种不同板材制成的家具，分别是实木颗粒板制成的写字台、中密度板制成的电脑桌、大芯板制成的室内门和实木制成的箱式床。将这4种家具分别单独放置到4间居室内，在放置前后按照上述方法分别进行采样分析。

1．3．2 采集新家具释放出的挥发性有机物

将家具固体样品粉碎后，称取1g粉末装入顶空瓶中，拧好瓶盖，然后将老化好的固相微萃取装置插入顶空瓶中，使吸附纤维正好处于顶空瓶的上部，富集家具样品释放出的挥发性有机物。

1．4 色谱条件

色谱柱型号为 VF－5ms（30m×0．25mm×0．25μm），进样口温度250℃，载气为He，流速为1 mL／min．柱箱升温程序为：初始温度为40℃，保持3 min，然后以6℃／min的速率升至250℃，保持10 min．离子阱和传输线温度分别为220℃和280℃，扫描方式为全扫描，扫描范围为43～500amu。

1．5 化合物的质谱识别

每个峰的质谱图通过NIST05谱库进行自动检索，相似度大于75%时便认为是可识别物质。

2 结果与讨论

2．1 萃取纤维的选择

选取100μm PDMS、65μm PDMS／DVB、75 μm Carboxen／PDMS等3种萃取纤维分别采集空气中和家具样本释放出的挥发性有机物，进行GC／MS分析。通过比较总离子流图中流出峰的个数及峰强度发现，65μm PDMS／DVB萃取纤维对空气中和家具释放出的挥发性有机物有较强的选择吸附能力，并且富集倍数高，总离子流图比较规整，峰的分离度较好。因此，本实验采用65μm PDMS／DVB型萃取纤维富集样品中的挥发性有机物。

2．2 解析温度的选择

解析温度的选择原则是既能保证萃取纤维解析完全，又能确保萃取纤维表面的涂层不流失。将在230℃、250℃、270℃下老化好的萃取纤维直接置入进样口，进行空白试验，总离子流图均基线平稳，无残留峰。同样，在3个温度条件下，考察解析后萃取纤维的空白试验，结果显示总离子流图也均基线平稳，无残留峰。考虑到65μm PDMS／DVB型萃取纤维的推荐使用温度是250℃，因此选择解析温度为250℃。

2．3 吸附和解析时间的优化

萃取纤维吸附室内空气中的挥发性有机物，是一个动态的吸附解析平衡过程。由于空气中这些有机物的含量相对较低，需要一定的时间才能达到平衡状态，因此需要考察吸附时间对结果的影响。该实验选取1，2，4，6，8h来优化吸附时间。通过比较总离子流图中峰的个数和强度，选择吸附时间为6 h。同样，通过实验考察解析时间。由于进样口温度较高，萃取纤维只需解析5min即可脱附完全。

用萃取纤维吸附家具样本释放的挥发性有机物时，由于是在顶空瓶中进行，样品处于封闭的状态，只要较短的时间即可达到吸附平衡，因此选取1，5，10，20，30min来优化吸附时间。最终我们选择吸附时间为20min。同样，解析时间为5min。

2．4 不同板材中挥发性有机物的分析

分别对实木颗粒板、中密度板、大芯板和实木板中的挥发性有机物进行分析，每种板材的总离子流图如图1所示。

通过质谱图对每个峰进行识别，并用面积归一化法求出每个化合物的相对含量，将这些化合物按芳香烃、氯代烃、萜烯类、醇类、醛酮类、酯类、酚类进行归类，结果如表1所示。

由图1和表1可知，实木颗粒板的挥发性有机物含量最高的是芳香烃和醇类，其相对含量分别为39．3%、32．6%，芳香烃主要有乙苯、对二甲苯、邻二甲苯，醇类主要是2－乙基己醇；其次相对含量较高的是氯代烃和萜烯类，分别为8．8%、7．3%，氯代烃主要有对二氯苯，萜烯类包括3－蒈烯、（1R）－（＋）－α－蒎烯、α－柏木烯、雪松烯等。中密度板的挥发性有机物主要是芳香烃和酚类，其相对含量分别为69．1%、26．1%，其中芳香烃类物质主要是苯乙烯，相对含量高达到68．4%，酚类物质只有苯酚一种。这些芳香烃、苯酚和对二氯苯主要来源于胶黏剂和板材表面的涂漆［14］。

大芯板和实木板材释放出的挥发性有机物主要是萜烯类和醇类物质，萜烯类在这两种板材挥发物中的相对含量分别为64．9%、49．6%，醇类在这两种板材挥发物中的相对含量分别为26．7%、18．1%。其中，萜烯类物质主要是α－柏木烯，相对含量分别为36．9%、24．1%，醇类物质主要是柏木醇，相对含量分别为25．3%、17．4%。由此可见，α－柏木烯、柏木醇是这两类物质的主要化合物。这两种板材被检出的其它萜烯类和醇类物质还有β－榄香烯、长叶蒎烯、雪松烯、葑醇、2－莰醇、α－萜品醇、6，6－二甲基－二环［3．1．1］庚－2－烯－2－乙醇等。这些物质 主要来源于木材本身。

图1 4种板材中挥发性有机物的总离子流图

表1 4种板材挥发性有机物的分析结果

2．5 室内空气中挥发性有机物的分析

采集放置新家具前后的室内空气样品，采集房间为4间，分别放置4种家具，分析结果如表2所示。表中只列出相对含量较高的且具有代表性的化合物的分析结果。样品1、样品2为在放置实木颗粒板制成的写字台前后采集的室内空气样品；样品3、样品4为在放置中密度板制成的电脑桌前后采集的室内空气样品；样品5、样品6为在安装大芯板制成的室内门前后采集的室内空气样品；样品7、样品8为在放置实木板制成的箱式床前后采集的室内空气样品。

由表2可知，4种家具均分别给室内空气引入了新的挥发性有机物，居室内原有的一些挥发性物质在放置新家具后含量也明显升高。根据国标［12］考察室内空气中主要的有机物，再结合表1、表2结果，将甲苯、二甲苯（包括对二甲苯、邻二甲苯）、苯乙烯、对二氯苯、萜烯类、醇类这6类主要化合物作为重点考察对象，进行数据比对分析。分析结果如图2所示。

由样品1和样品2的分析结果可知，室内放置写字台后，空气中有机物含量变化最大的是二甲苯（包括对二甲苯、邻二甲苯）和萜烯类（主要是3－蒈烯、β－蒎烯、α－柏木烯，其它含量少的未列出）物质，这两类物质的相对含量分别由放置前的2．6%、2．4%升至放置后的20．5%、12．5%，其中对二甲苯和3－蒈烯是导致这两类物质含量升高的主要化合物。写字台使用的板材是实木颗粒板，由木材颗粒和胶黏剂混合压制而成，因此胶黏剂中的芳香烃和木材中的萜烯类物质会释放到空气中，导致室内空气质量下降。由样品3和样品4的分析结果可知，室内放置电脑桌后，空气中苯乙烯的相对含量明显升高，由原来的0．7%升至91．5%，使其成为空气中主要的挥发物。造成这种结果的原因可能是电脑桌使用的板材表面都被饰面包裹，并且表面还有木器涂料，因此表面涂料释放芳香烃的速度大于板材内部木材本身挥发物（萜烯类、醇类）的释放速度，使芳香烃成为室内空气质量下降的主要原因。

表2 空气中挥发性有机物的分析结果

由样品5、样品6、样品7、样品8的分析结果可知，安装室内门后和放置箱式床后，二者对室内空气质量的影响基本相同，主要的影响因素是萜烯类（3－蒈烯、莰烯、β－蒎烯、（1R）－（＋）－α－蒎烯、（－）－柠檬烯、莰烯、β－榄香烯、长叶蒎烯、α－柏木烯、雪松烯、罗汉柏烯、α－石竹烯、（＋）－花侧柏烯）和醇类（环己醇、柏木醇）物质，还有一些含量较少的这两类物质表中未列出。安装室内门后导致空气中有机物的这两类物质相对含量分别由安装前的47．7%、4．8%升至87．4%、8．6%，其中3－蒈烯、（1R）－（＋）－α－蒎烯、α－柏木烯和柏木醇是相对含量较高的萜烯类和醇类物质，相 对 含 量 分 别 为 32．6%、10．2%、30．7%、7．8%。放置箱式床后导致这两类物质的相对含量由放置前的25．9%、9．1%变为放置后的55．4%、22．4%，其中3－蒈烯、β－榄香烯、α－柏木烯、雪松烯和柏木醇是相对含量较高的这两类物质，分别为4．4%、4．8%、25．3%、7．9%、21．6%。实木床的床板和床箱由较大面积整块木料拼接而成，表面并未使用涂料，因此木材本身释放的一些物质会大量扩散到空气中，这些物质对室内空气质量影响也最大。大芯板由多层实木板材制成，因此也可以释放出大量木材本身的挥发物。

3 结论

1）在室温下，65μm PDMS／DVB萃取纤维可以有效富集室内空气中和家具样本释放的挥发性有机物，采集室内空气样品吸附时间为6h，采集家具样品吸附时间为20min，解析时间为5min，解析温度为250℃。

图2 4种板材制成的家具对室内空气中挥发性有机物的影响

2）不同的板材制成的家具对室内空气中挥发性有机物的影响不同。通过对比分析发现：实木颗粒板制成的写字台引入的主要挥发性有机物是芳香烃和萜烯类物质，中密度板制成的电脑桌引入的主要挥发性有机物是苯乙烯。大芯板制成的室内门和实木板制成的箱式床引入的主要有机物是萜烯类和醇类物质。

3）SPME－GC／MS法可以快速地富集室内空气中的挥发性有机物，并且可以在没有标样的情况下准确地对这些未知物进行定性，并通过面积归一化法进行定量。结果显示，该方法不仅可以检测到国标要求考察的一些芳香烃类物质，还可以检测到萜烯类、醇类、醛酮类、酯类等化合物。这种方法为室内空气质量检测提供了一种新的有效手段。

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