MIL－100高效吸附亚甲基蓝的研究

郑 飞，宋正伟，石 琪

（太原理工大学 精细化工研究所，太原030024）

目前，染料废水已经成为我国各大水系的重要污染源。为探索染料废水的处理工艺，国内外科技工作者已付出了巨大努力。废水处理的方法主要有吸附法、絮凝法、生物降解法、电化学方法等［1－3］。其中，吸附法是一种最常用、高效的污水处理技术［4］。吸附法主要是利用吸附剂本身所具有的大比表面积、发达孔隙等特性脱除溶液中染料分子。

金属 有 机 骨 架 材 料 （Metal－Organic Frameworks，MOFs），由于其巨大的比表面积、可调控的孔径和孔形，在吸附、分离、催化等领域［5－6］显示了巨大的应用前景。董晋湘等使用ZIF－67和ZIF－8两种MOFs材料对酸性红151进行了吸附研究［7］。Haque等人已经使用Cr－BDC、MOF－235等材料作为甲基红和亚甲基蓝吸附剂，相比于活性炭等吸附材料，MOFs材料具有更大的吸附量［8－9］。

MIL－100是法国拉瓦锡实验室Ferey等人合成的一种具有较大孔径和大比表面积的MOFs材料，文献报道其孔径为2．5～3．0nm，比表面积为3 100m2／g，孔容为1．16cm3／g［10］。由于其优异的多孔材料特性，在吸附、催化等方面具有很高的研究价值。在气体的吸附方面，Ferey等发现在－196．15 ℃，2．65 MPa的条件下，氢气吸附量可达3．28%［11］。鉴于其优异的特性，MIL－100作为一种液相吸附剂具有巨大潜力。

本文采用MIL－100作为吸附剂，亚甲基蓝溶液作为模拟染料废水，研究了初始质量浓度、温度、时间因素在吸附过程中的影响，并对实验结果进行了等温吸附方程的拟合和吸附动力学分析。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

铬粉（Cr质量分数99．95%），上海化学试剂采购站；1，3，5－苯 三 甲 酸 （质 量 分 数 99．5%），Sigma－Aldrich公司；氢氟酸溶液（HF质量分数48%），国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，自制；甲醇（质量分数99．5%），天津风船化学试剂厂；亚甲基蓝（商业化产品），ABCR GmbH ＆Co．KG公司。亚甲基蓝相对分子质量为319．86，最大吸收波长为663nm。

UV765紫外－可见吸光光度计，上海精密科学仪器有限公司；THZ－98C恒温振荡器，上海一恒科学仪器有限公司；TDZ5－WS离心机，长沙市湘麓离心机仪器有限公司；MiniFlex II X射线衍射仪（Cu Kα，λ＝0．154 18nm），日本理学株式会社。

1．2 亚甲基蓝标准溶液的配制

将亚甲基蓝染料废水储备液稀释成一系列不同质量浓度的稀液，使用UV765紫外－可见吸光光度计测定亚甲基蓝染料废水溶液的最大吸收波长（663 nm）及相应的吸光度。绘制亚甲基蓝溶液质量浓度－吸光度标准曲线，线性回归方程为：Y＝0．23X－0．063，R2＝0．996 2。

1．3 MIL－100样品的制备

采用传统的水热合成法［10］，按照摩尔比n（Cr）∶n（1，3，5－苯三甲酸）∶n（HF）∶n（H2O）＝1∶0．67∶2∶265加入到150mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于220℃的烘箱中，静置反应4d，自然冷却至室温。过滤产物经水洗3次、风干、甲醇浸泡24h、风干，而后在100℃、真空条件下活化20h，将制备的试样置于干燥器中备用。

1．4 吸附效果分析方法

采用分光光度法测定亚甲基蓝溶液的质量浓度。亚甲基蓝的吸附量、溶液的脱色率分别按照下式计算：

式中：qe为平衡吸附量，mg／g；ρ0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg／L；ρe为吸附平衡时亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg／L；V 为废水体积，L；m 为吸附剂质量，g；η为MIL－100对亚甲基蓝溶液的脱色率。

1．5 MIL－100吸附亚甲基蓝废液实验

在亚甲基蓝溶液中加入一定量的MIL－100样品，分别在不同初始质量浓度、不同温度、不同时间的条件下进行吸附实验。实验结束后使用离心机，在4 000r／min的条件下离心5min，分离吸附剂和亚甲基蓝溶液。根据亚甲基蓝溶液标准曲线计算不同条件下的溶液质量浓度，考察各因素对吸附效果的影响。

2 结果与讨论

2．1 物相确定

图1是所合成样品的粉末X射线衍射图。从图1可以看出，合成的MIL－100材料衍射峰位置、相对强度与文献［10］中所报道的一致，证明所合成的材料即为MIL－100。

图1 MIL－100样品的X射线衍射图

2．2 亚甲基兰溶液初始质量浓度对吸附效果的影响

称取50mg吸附剂 MIL－100样品置于质量浓度为20～200mg／L的亚甲基蓝溶液中，在振荡频率为200r／min、20℃条件下，恒温振荡12h，考察不同初始质量浓度对亚甲基蓝溶液吸附效果的影响，结果如图2所示。亚甲基蓝溶液的初始质量浓度低于100mg／L时，溶液的脱色率保持在97%以上，吸附脱色效果明显；溶液初始质量浓度大于100mg／L时，随着溶液质量浓度的增大，吸附剂对亚甲基蓝的吸附脱色率逐渐降低，但脱色率依然在85%以上。

图2 初始质量浓度对吸附脱色率的影响

2．3 温度对吸附效果的影响

称取50mg吸附剂MIL－100样品置于质量浓度20～200mg／L的亚甲基蓝溶液中，分别在20℃、30℃、40℃恒温振荡6h，考察不同温度下MIL－100对亚甲基蓝溶液的吸附效果，如图3所示。由图可以看出，温度对MIL－100吸附亚甲基蓝的效果影响不大，在初始质量浓度较低（小于100mg／L）时，温度对溶液的脱色率影响很小；在浓度较高（大于100mg／L）时，随着温度升高，吸附量有小幅度降低。

图3 温度对亚甲基蓝溶液脱色率的影响

2．4 时间对吸附效果的影响

称取约50mg MIL－100样品，分别加入到100、150、200mg／L的亚甲基蓝溶液中，在20℃下恒温振荡，考察不同反应时间下MIL－100去除亚甲基蓝的效果，考察结果如图4所示。在30min内，不同质量浓度的溶液均可达到50%以上的脱色率；随着时间的增长，溶液的脱色率逐渐增大；时间达到360 min时，吸附基本达到平衡。

图4 接触时间对亚甲基蓝脱色率的影响

2．5 吸附等温方程的确定

吸附等温线反映吸附剂的性能，宏观地总括了吸附量、吸附强度等方面特性。在吸附平衡过程的研究中经常使用的是Langmuir方程和Freundlich方程。线性Langmuir方程：

线性Freundlich方程：

式中：ρe为平衡质量浓度（mg／L）；qe为平衡吸附量（mg／g）；q为 MIL－100的最大吸附量（mg／g）；b为Langmuir常数；Kf为Freundlich系数；n为Freundlich常数。

在亚甲基蓝溶液中加入一定质量的吸附剂，在温度为20℃，振荡频率为200r／min的条件下，使用20～250mg／L的亚甲基蓝溶液进行吸附实验，恒温振荡12h。根据Langmuir方程和Freundlich方程对实验数据进行线性分析处理（见图5）。拟合结果如表1所示。

由表1可见，Langmuir吸附等温式的相关系数R2为0．993 6，Freundlich吸附等温式的相关系数R2为0．917 5；这表明 MIL－100吸附亚甲基蓝符合Langmuir等温模式，亚甲基蓝主要以单层分子的形态吸附在MIL－100表面。由Langmuir方程拟合结果可知：拟合饱和吸附量q＝257．73mg／g，与实际测定的饱和吸附量值247．21mg／g相差很小，理论结果与实验结果能很好地吻合。

2．6 吸附动力学的确定

吸附动力学的研究可以很好地解释反应路径及反应机理。目前比较常用的吸附动力学方程为一级动力学方程和二级动力学方程。一级动力学模型认为吸附限制因素是颗粒内部传质阻力。二级动力学模型认为吸附限制因素是吸附机制，而不是传质阻力［12］。

图5 MIL－100对亚甲基蓝的线性吸附等温线

表1 Langmuir方程和Freundlich方程的拟合结果

一级动力学方程：

二级动力学方程：

式中：qe为 MIL－100平衡吸附量（mg／g）；q为 MIL－100在t时刻的吸附量（mg／g）；t为吸附时间，min；K1为一级动力学速率常数（min－1）；K2为二级动力学模型的速率常数（g／（mg·min））。

在20℃的恒温振荡器中，振荡频率为200r／min，使用初始质量浓度为20mg／L的亚甲基蓝溶液，加入50mg吸附剂，根据时间t对吸附量q的影响数据进行动力学拟合，拟合结果如表2所示。由表可见，二级动力学相关系数为0．999 9且吸附量实验值与计算值比较接近。相比于一级动力学模型，MIL－100对亚甲基蓝的吸附过程能够较好地符合二级动力学模型。

表2 MIL－100吸附亚甲基蓝动力学模型拟合结果

3 结论

使用传统水热法合成了金属有机骨架材料MIL－100，并且使用 MIL－100材料对亚甲基蓝溶液进行了吸附脱色研究。结果表明，MIL－100对亚甲基蓝废水展现了良好的吸附脱色效果。溶液初始质量浓度为100mg／L时，30min内溶液脱色率即可达到80%以上；吸附过程在360min左右达到平衡，溶液的脱色率达97%以上。

对实验结果进行吸附等温线和动力学方程的拟合，可以得出：

1）MIL－100对亚甲基蓝的吸附能较好地符合Langmuir模型，说明吸附形式主要为单层分子表面吸附，且拟合饱和吸附量与实际饱和吸附量吻合。

2）吸附过程能够较好地符合二级动力学模型。

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