高岭土原位合成ZSM-5中活性铝含量分析及影响

董贺新，郭士岭，王 静

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

传统FCC分子筛催化剂制备技术一般采用黏结剂法工艺，分两步法制备.尽管工艺成熟，在生产过程中仍存在不足，如分子筛与载体机械混合不均匀，存在二次加工过程，工艺繁琐.高岭土原位晶化法是指以高岭土为原料，采用预成型技术将其制成微球，再焙烧.本身可用作载体担载催化剂，其氧化硅、氧化铝成份也可作为合成沸石分子筛的硅源和铝源.在碱性溶液和一定晶化条件下，在孔道的内外表面直接生成各种分子筛.其优点是:分子筛晶粒小，活性高，结构稳定，水热稳定性好.

氧化铝是氢氧化铝加热脱水后的产物，随着起始氢氧化铝形态、脱水温度及条件的不同，可以得到各种形态的氧化铝，已确定的有8种，即χ-Al2O3、δ -Al2O3、η -Al2O3、γ -Al2O3、κ -Al2O3、θ-Al2O3、ρ-Al2O3和 α -Al2O3［1］.焙烧高岭土中的氧化铝可分为二类:一类在酸中具良好的活性，如γ-Al2O3，一般称之为活性铝;另一类为惰性铝，在酸中的活性很差.实际上活性氧化铝(简称活性铝)是高岭土中所有能和酸起反应的各种形态铝的集合.在高岭土的原位晶化反应中，惰性铝对反应基本上没有贡献［2］.而高温处理高岭土的目的就是降低活性铝含量，从而提高合成中参与反应的硅、铝的比例.采用碱熔法或X射线分析法可分析确定高岭土中的总铝，但不能分别定量确定其中的活性铝和惰性铝.张兴法等［3-4］在一定条件下对高岭土先作酸浸处理，后用EDTA容量法，以 PAN作为指示剂分析确定其中的活性铝.

美国 Mobil公司［5］首先开发了以 ZSM-5(Zeolite Scony Mobil Number 5)沸石为代表的高硅沸石，其具有三维直孔道和“之”字形孔道结构，称为第二代沸石.该沸石孔径均一(一种或两种)，为0.6 nm左右，具有良好的特性，亲油疏水，水热稳定性高.因其在石油工业上有重要应用，越来越受到人们的关注，成为研究最多的一种沸石.笔者通过对其合成，探讨了活性铝含量对原位晶化制备分子筛的影响.

1 实验部分

1.1 活性铝含量测定原理

按照EDTA法测定活性氧化铝步骤，所发生的反应如下:

(1)6HCl+γ-Al2O3=2AlCl3+3H20(滤液);

(2)过量EDTA与铝等离子络合，EDTA与Al3+鳌合的反应为

(3)用弱碱和乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节酸碱度，使pH≈4.0;

(4)第一次用CuSO4溶液滴定过量的EDTA(不计读数)，反应为

(5)加氟化钠，使EDTA络合的铝离子变为氟铝络离子，并释出等摩尔EDTA:

(6)第二次用CuSO4溶液滴定释出的EDTA:

(7)终点时变色反应:Cu2++PAN→Cu-PAN(红色).

1.2 活性铝含量测定方法

高岭土滤液的制备方法:称取1g高温煅烧的高岭土，将1∶3盐酸80 mL在恒温水浴中预热到70℃后，迅速将高岭土加入搅拌2 h，冷却，过滤.滤液移入500 mL容量瓶中，定容到刻度线.

活性氧化铝的测定:取10 mL稀释后的酸浸滤液于250 mL三角烧瓶中，加入0.02 mol·L-1的EDTA25 mL，然后用水稀释至80 mL左右，加热煮沸1～2 min.加入pH=4.3的乙酸-乙酸钠缓冲溶液10 mL，用弱碱调节pH值=4.0左右.冷至90℃加入PAN指示剂7～8滴，用0.035 mol·L-1的CuSO4溶液滴定，开始时呈现黄色，随着Cu-SO4标液的加入，颜色逐渐变绿加深，至变成灰绿色时，再加一滴变成紫色，此时就是终点.这一步不计读数，冷至室温，加入10%的氟化钠溶液约40 mL，再次加热煮沸，看到样品由紫色变成绿色.再补加1～2滴PAN指示剂，再次滴定至终点(由绿变紫)，记下读数.

活性铝(Al2O3)的百分含量按下式计算:Al2O3%=［(V×M×V1/V2)/W］×100/2.

式中:V1为测定溶液的总体积，mL;V2为分取溶液的分体积，mL;V为CuSO4溶液的体积，mL;M为CuSO4摩尔浓度，mol·L-1;W为试样重，g.

1.3 ZSM-5型分子筛的原位晶化合成

采用焦作高岭土为原料，经研磨、筛分、酸洗、碱洗、抽滤、干燥后制成高岭土微球，再进行焙烧处理:750℃焙烧得到偏土，950℃焙烧得到高土［6-7］.以5 g偏土(高土)为部分硅源和铝源，按Na2O·Al2O3·SiO2·H2O适宜配比，加入相应水玻璃、白炭黑、Al2(SO4)3、蒸馏水以及适量经超声波分散20 min的ZSM-5晶种(南开大学)，搅拌使之混合均匀，置入不锈钢高压釜(内置聚四氟乙烯衬里)中，于烘箱内一定温度下动态晶化一定时间，晶化完毕后，减压抽滤，并洗涤滤饼至中性;120℃下烘2 h，得到合成产品.产品分析测试方法采用X射线衍射分析(XRD).仪器为丹东奥龙Y-2000Automated X-ray Diffractometer SystemX射线衍射仪.

2 结果分析

我们曾采用徐超，张兴法等分析方法以二甲酚橙作为指示剂，滴定终点颜色突变不十分明显.查阅相关资料［8］，采用金属指示剂 PAN，颜色由黄变绿最后滴定终点为紫色，易于辨别.

EDTA法测定焙烧高岭土活性氧化铝时，酸浸高土滤液的酸量会直接影响到活性铝浸出率，分析结果为酸量越高活性铝含量越大，因此应严格控制样品的酸浸量;另外，待测溶液pH值直接影响到滴定终点指示剂颜色的突变，应加入弱碱进行调节.

采用上述分析方法对合成原料中偏土、高土、HZSM-5晶种进行了活性铝含量分析，高土活性铝含量下降明显.其它合成原料组成分析方法为:活性SiO2采用氟硅酸钾容量法，Na2O采用酸碱滴定法，白炭黑采用重量法.各合成原料主要组成见表1.

表1 各合成原料组成表Tab.1 The main chemical composition of the raw material %

按5 mL水玻璃所含Na2O为基准，参照通用的ZSM-5分子筛碱硅铝比，计算相应的Si、Al加入量，部分合成配比和合成结果见表2.

表2 合成配比和结果表Tab.2 Synthesis ratio and results of synthesis products

图1 合成产品的XRD图Fig.1 The XRD patterns of the synthesis products

部分合成配比及产品衍射分析图见表2和图1.合成时间短，难以形成晶型，而时间过长，又易形成尖晶石等杂晶.通过单因素实验，确定合成反应时间为40～50 h.固定反应时间，改变原料配比，确定原位合成的条件.对照标准HZSM-5晶种图谱图1—HZSM-5可知，1号产品(XRD图1(a))、2号产品(XRD图1(b))、3号产品(XRD图1(c))都未能得到明显的ZSM-5分子筛特征衍射峰.原因是通过上述分析方法得到的HZSM-5晶种硅铝比(活性硅、活性铝的质量比)高达约20∶1，与通用文献值相近.1号配比中偏土的活性铝含量明显偏高，2号配比中以高土为原料活性铝含量明显降低，但外加铝源达到文献值硅铝比也难以合成出高硅铝比的ZSM-5分子筛.能够原位晶化合成出ZSM-5分子筛的硅铝比达到晶化条件，须额外添加硅源.4号产品(XRD图1(d))在合成温度为170℃得到了明显的ZSM-5分子筛特征峰.但是，出现了丝光沸石(mordenite)等杂晶峰.5号产品(XRD图1(e))与标准HZSM-5图谱相比对，在衍射角为 7.9，8.8，23.0，23.8，24.4角度五指特征峰明显，合成效果相对较好.晶化温度升高，相对结晶度［9-10］增大，但易出现杂晶;降低合成温度，相对结晶度降低，杂晶不易形成.

3 结论

(1)以PAN作为指示剂，采用EDTA法分析高温焙烧高岭土微球活性铝含量，滴定终点颜色突变明显.

(2)750℃焙烧得到的偏土活性铝含量较高，无法原位合成ZSM-5型分子筛.950℃焙烧得到的高土活性铝含量下降明显，但仍需额外添加硅源才能原位合成ZSM-5型分子筛.

(3)按照上述分析方法确定铝(活性铝)的含量，后计算得到的硅铝配比高于文献值.

(4)通过上述分析方法，可区分煅烧高岭土中载体铝和用于合成的活性铝.硅铝配比计算以活性铝、活性硅计算更为合理、可靠，可作为原位晶化合成分子筛配比的通用基准.

［1］李强，马智.活性氧化铝在FCC催化剂中的应用研究［J］.工业催化，2006，14(1):64-67.

［2］徐超，张兴法，朝效钊，等.高岭土中活性氧化铝测定［J］.非金属矿，1998，5(21):13-14.

［3］张兴法，徐超，朝效钊，等.高岭土和盐酸反应的控制步骤研究［J］.合肥工业大学学报:自然科学版，1998，21(1):50-58.

［4］张兴法等.高岭土和盐酸反应模型研究［J］.非金属矿，1998(1):13-14.

［5］ARGAUER R J，LANDOLT G R.CRYSTALLINE A.Zeolite ZSM-5 and Method of Preparing the same:USA，US6696378［P］.

［6］Xu Ming-ting.In-situ ZSM-5 synthesis: USA，US2005181933［P］.

［7］Zampieri A，DUEEE A，SCHWIEGEV W，et al.ZSM-5 zeolite films on Si substrates grown by in situ seeding and secondary crystal growth and application in an electrochemical hydrocarbon gas sensor［J］.Micropor.Mesopor.Mater，2007，08.026.

［8］中国建筑材料科学研究院水泥所编著［M］.水泥及其原材料化学分析，北京:中国建材工业出版社，1995:23-96.

［9］陈新兴，郭士岭，陈宜俍，等.ZSM-5/丝光沸石混晶分子筛的合成、表征及性能研究［J］.石油学报:石油加工，2011，27(2):322-327.

［10］陈宜俍，樊红超，张忠东，等.高岭土微球原位晶化合成K-NaL沸石［J］.郑州大学学报:工学版，2010，31(5):13-16.