均匀沉淀法制备纳米氧化镁

乔梅英，陈可可

(1.河南科技学院 化学化工学院，河南 新乡453002;2.新乡学院化学与化工学院，河南新乡453003)

0 引言

纳米氧化镁是一种新型无机精细功能材料，其可用作催化剂及催化剂载体［1］，在催化领域中具有举足轻重的作用.早在1992年 Andersson等［2］就制备了以超细单晶氧化镁为载体的催化剂.霍超等［3］利用超声技术制备了掺钡纳米氧化镁，并以此为载体，以Ru3(CO)12为前驱体，采用浸渍法制备了一系列的钌基氨合成催化剂;后来又以纳米氧化镁为载体，分别采用UC法和UEA法制备出了Ru基氨合成催化剂［4］.纳米氧化镁的制备方法大致可分为物理法和化学法两种［5-8］，其中化学法中的均匀沉淀法较其他方法具有操作简便、原料易得、生产成本低、产品纯度高、易于实现规模化工业生产等优势［9］.所以，笔者以尿素和六水合氯化镁为原料，以聚乙烯醇为分散剂，采用均匀沉淀法合成了超细氢氧化镁，将其煅烧制得粒度分布均匀、分散性好的纳米氧化镁粉体.并探讨了分散剂用量、反应物配比、反应时间和温度、煅烧时间和温度对产物粒径的影响，取得最佳工艺条件;利用SEM、XRD等手段对产物的粒径、结构和形貌进行了表征和分析研究.

1 实验部分

1.1 原料

MgCl2·6H2O、PVA、CH3CH2OH、NH4ClO4、CO(NH2)2，均为分析纯;实验用水均为去离子水.

1.2 纳米氧化镁粉体的制备

称取定量MgCl2·6H2O和CO(NH2)2，配成一定浓度的溶液，加入适量分散剂PVA在MgCl2溶液中，超声波震荡至完全溶解;在一定温度下，量取一定量的CO(NH2)2溶液缓缓加入强烈搅拌下的MgCl2溶液中，加入完成后继续搅拌反应一段时间，经陈化、洗涤，真空抽滤、干燥，得到疏松的白色Mg(OH)2粉体;将Mg(OH)2粉体置于马弗炉中高温煅烧得目的产物纳米氧化镁粉体.

1.3 性能表征

采用DX-2000型X射线衍射仪对产品的物相进行表征，其条件为:Cu靶Kα射线，λ=1.54 Å，管电压 40 kV，管电流 30 mA，扫描速度 5°/min，扫描范围(2θ)10 ～90°;采用荷兰飞利浦公司TECNA1G2型TEM电镜对产品的形貌、粒径和分散性进行分析研究;应用3H-2000型全自动氮吸附比表面积测试仪测量产品的比表面积.

2 结果与讨论

2.1 TG分析

图1为未经煅烧的Mg(OH)2的TG曲线.由图1可知，样品的热失重大概分两个阶段，第一阶段温度变化为:320～400℃，质量损失较大，为75.16%，吸热峰比较尖锐，主要是样品脱水及部分分解引起的;第二阶段温度变化为:400～500℃，吸热峰是氧化镁前驱物分解造成的.500℃以后，样品失重量不再有明显的变化，说明样品基本晶化完全.所以，煅烧前驱物制备氧化镁的煅烧温度要≥500℃，但煅烧温度越高、产品粒径越大，所以实验选用500℃作为制备纳米氧化镁的煅烧温度.

图1 Mg(OH)2的TG曲线Fig.1 TG curves of precursors

2.2 产品的XRD分析

采用均匀沉淀法制得的纳米氧化镁粉体的XRD谱图如图2所示.由图2知，该衍射峰峰形尖锐，峰宽很窄，且无其它杂质峰出现.将其与JCPDS标准卡片对照可知，产品为氧化镁立方晶体，且晶体纯度较高.

图2 纳米氧化镁粉体的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of nano-MgO powder

2.3 产品的SEM形貌分析

图3所示为最优条件下制备的氧化镁纳米粉体的SEM形貌照片.由图3可知，利用均匀沉淀法制备的产品颗粒形状为类球形晶体结构，颗粒分散性较好，粒径分布窄，产物粒径在20～60 nm，平均粒径约为50 nm.

图3 纳米氧化镁的SEM图片Fig.3 SEM image of nano-MgO powder

2.4 比表面积分析

将最优实验条件下制备的产品于200℃真空脱气2 h，以He为载气，在液氮温度下吸附，采用BET方法计算比表面积.该法所制得的产品比表面积为134.99 m2/g，远远大于分析纯氧化镁的比表面积(1.88 m2/g).

2.5 反应条件的优化分析

2.5.1 反应物配比和分散剂用量对氢氧化镁收率的影响

前驱物Mg(OH)2沉淀由尿素水解生成的NH4HCO3分散在溶液中形成的OH-与Mg2+结合而得，常温下，尿素的水解极为缓慢，随着温度的升高，水解速度加快.所以，当MgCl2浓度一定时，适当增加尿素的用量可以增大混合溶液中OH-的浓度，从而使Mg2+沉淀更完全，提高氢氧化镁的收率;同时，NH4HCO3是尿素水解过程的中间产物，若一味提高尿素用量，反而会使NH4HCO3收率降低，故为使前驱物Mg(OH)2收率最大，考虑到经济因素，MgCl2和CO(NH2)2的用量有一个相对最佳的配比关系.PVA的加入量为反应溶液质量的0.5‰、混合溶液在100℃反应4 h时Mg(OH)2的收率与CO(NH2)2和MgCl2的摩尔比的关系曲线如图4(a)所示，经试验验证，当CO(NH2)2和 MgCl2的摩尔比为6∶1时所得 Mg(OH)2的收率最大.在纳米粉体的制备过程中，粒子团聚是最大障碍，需要通过加入分散剂来尽量减弱团聚.文章选用聚乙烯醇(PVA)为分散剂，PVA的加入可以使反应物混合物均匀，有效抑制晶粒的生长并防止粒子团聚，但PVA属于高分子化合物，用量过大时，分子链较长，反而会抑制反应的进行.选取CO(NH2)2和MgCl2的用量比为6∶1的混合溶液在 100℃反应4 h，Mg(OH)2的收率与PVA的加入量之间的关系曲线如图4(b)所示，经试验验证，当为反应溶液质量的0.5‰时所得Mg(OH)2的收率最大.

图4 反应物配比和分散剂用量对Mg(OH)2收率的影响Fig.4 Effect of Reactant ratio and Dispersant content on the yield of magnesium hydroxide

2.5.2 反应温度和时间对氢氧化镁收率的影响

由于尿素水解产生OH-的速率决定着Mg(OH)2沉淀的生成速率.而尿素水解速率随温度升高而增大，当温度高于145℃时尿素的水解速率剧增.同时，尿素在加热条件下会发生异构化，在加热至130℃以上时可发生缩合反应，从而大大减少了其水解［10-11］.图 5(a)所示为 CO(NH2)2和MgCl2的摩尔比为6∶1、PVA的加入量为反应溶液质量的0.5‰、反应了4 h时，氢氧化镁的收率与反应温度的关系曲线.由图5(a)可知，氢氧化镁的收率随反应温度的升高而增大，但升温后期随着尿素异构化和缩合反应的发生，生成OH-的速率逐渐减慢，氢氧化镁收率的增幅也逐渐变小.综合考虑，选择100℃为本实验反应温度.

尿素水解过程化学反应复杂，十分耗时，具体反应过程可细化如下:

所以，尿素水解产生的OH-的浓度随反应时间的延长而增大.当到达一定的反应时间后，加入的尿素基本上已水解完全，Mg(OH)2的收率随反应时间的延长其增长幅度已不大.CO(NH2)2和MgCl2的用量比为6∶1、PVA的加入量为反应溶液质量的0.5‰、反应温度为100℃时，氢氧化镁的收率与反应时间的关系曲线如图5(b)所示，故该实验的反应时间一般控制在4 h.

2.5.3 煅烧温度和时间对氧化镁粒度的影响

纳米粉体制备过程中前驱物的煅烧至关重要.煅烧温度低、时间短，则前驱物分解不完全，产品收率低、纯度低;煅烧温度高、时间长，则产品粒径会增大.故在确保前驱物分解完全的同时尽量选择低温短时的煅烧.经试验验证，前驱物在500℃煅烧1.5 h得到的氧化镁粉体的粒径最小，平均约为50 nm.

图5 反应温度和时间对氢氧化镁收率的影响Mg(OH)2收率的影响Fig.5 Effect of Reaction temperature and time on the yield of magnesium hydroxide

3 结论

利用均匀沉淀法，以六水合氯化镁为原料，尿素为沉淀剂，聚乙烯醇(PVA)为分散剂合成了氢氧化镁.通过反应条件优化分析确定了合成氢氧化镁的最佳工艺为:反应温度100℃、反应时间4 h、反应物配比尿素和六水合氯化镁的摩尔比为6∶1、分散剂用量为溶液质量的0.5‰;将合成的氢氧化镁在500℃下煅烧1.5 h得到平均粒径约为50 nm的纳米氧化镁粉体.该粉体粒度分散性好、粒径分布窄，收率较好，适合工业化生产.

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