波谱解析试题库的建设

张建业 张超 李悦山 陶移文

波谱解析试题库的建设

张建业 张超 李悦山 陶移文

波谱解析在化学、生物、医药、材料、食品、卫生、环境等重要领域都有广泛的应用。波谱解析课程包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱以及质谱。波谱解析是药学专业重要的基础课程之一, 是学习天然药物化学、药物化学的基础。编写试题库可有助于学生复习提高所学知识, 本文通过详细例子阐述了波谱解析试题库的建设。

波谱解析；教学目标；试题库 ZHANG Jian-ye, ZHANG Chao, LI Yue-shan.et al. School of Pharmaceutical Sciences, Guangzhou Medical University, Guangzhou 510182, China.

药学专业的波谱解析课程包括紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)以及质谱(MS)。这四种光谱是分析有机化合物结构的强有力工具, 特点是准确、快速、用量少。波谱解析在化学、生物、医药、材料、食品、卫生、环境等重要领域都有广泛的应用。波谱解析是药学专业重要的基础课程之一, 是学习天然药物化学、药物化学的基础。这门课的教学目的是通过学习波谱学的基本概念、基础理论、基本规律来掌握各类化合物的谱学特征；培养学生基本的图谱解析能力, 为今后学习天然药物化学、药物化学打下良好基础。

波谱解析的基础理论抽象难懂、特征数据多而复杂、不同化合物的图谱变化多端, 因此波谱解析是教与学都比较困难的一门课程。根据作者的教学经验, 建设一套涵盖基本概念、基础理论、基本规律、综合运用的试题库(包括答案),有助于提高教学效果。本文将从四大光谱的教学内容来举例说明波谱解析试题库的建设。

1 紫外光谱(UV)

紫外吸收的红移或蓝移规律是紫外光谱中的重要内容,是教学目标中的掌握内容。为了更好的实现教学目标, 作者设计了如下试题。

试题：在碱性条件下, 苯酚的最大吸波长将发生何种变化？答案选项有：A.红移；B.蓝移；C.不变；D.不能确定。该题目考查的是一个基本规律：苯环上有助色团存在时, 助色团的变化对苯环的吸收带的改变, 包括助色团的增强导致红移(向长波方向移动)、助色团的减弱导致蓝移(向短波方向移动)。解答：首先, 苯酚的羟基是助色团, 所以苯酚的最大吸收波长与苯相比, 发生了红移。其次, 苯酚在碱性条件下将成盐, 参与苯环共轭的电子对增加一对, 因此最大吸收波长发生红移。所以, 本题的准确答案是A.红移。

掌握了这个规律, 还可以举一反三。苯胺与苯相比, 胺基是助色团, 所以苯胺的最大吸收波长与苯的相比, 发生了红移。但是苯胺形成盐后, 氮不再有孤电子对, 没有孤电子对与苯环发生共轭, 意味着胺基的助色团效应消失, 因此苯胺盐的最大吸收波长与苯相近［1］。

非常有意思的是, 这两道题目还可以在教学实验中实现,通过调整pH值来测定最大吸收波长, 这样的实验结果可以验证助色团规律, 学生通过实验也可更好地掌握相关内容。

2 红外光谱(UV)

费米共振是红外光谱中的重要概念与理论, 是教学目标的掌握内容。费米共振指的是：当倍频或组合频与某基频相近时, 由于其相互作用而产生的吸收带增强或吸收峰分裂。学生必须牢牢掌握这个概念并活学活用。为了更好的实现教学目标, 我们设计了一个试题：化合物苯甲酰氯只含有一个羰基, 却在1773 cm-1、1736 cm-1分别出现了吸收峰, 这是为什么？答案选项有：A.诱导效应；B.共轭效应；C.费米共振；D.空间位阻。解答：C-Cl的伸缩振动频率是875cm-1, 其倍频刚好与羰基的伸缩振动的基频发生费米共振, 所以苯甲酰氯在1773 cm-1、1736 cm-1分别出现了吸收峰。因此, 本题的正确答案是C.费米共振。类似的, 醛类化合物在2820 cm-1及2720 cm-1左右有两个吸收峰, 这是νC-H和δC-H倍频之间的费米共振所致［2］。

3 核磁共振波谱(NMR)

核磁共振波谱(NMR)的内容包括氢谱、碳谱, 所包含的内容多且抽象。需要掌握的内容包括：①NMR基本概念和原理。②化学位移, 包括其产生、表示、影响因素；偶合与裂分, 包括自旋-自旋偶合、核的等价性、偶合常数；分子内部的结构因素及实验条件对谱图的影响；低级谱和高级谱等［3］。掌握这项内容的最终目的是能够解析简单的氢谱与碳谱。为了更好的完成教学目标, 帮助学生掌握综合解析的能力。作者设计了多个试题。

试题：异香草醛经溴化和甲基化两步反应得到产物(图1, Br的取代位置未定),1H NMR只有5个信号, 3.75(s, 3 H), 3.80(s, 3 H), 6.80(d, J=7.5 Hz, 1 H), 7.60(d, J=7.5 Hz, 1 H), 10.80(s, 1 H)。确定Br的取代位置。

解答：这道题考查了苯的衍生物的1H NMR特点。首先3.75(s, 3 H), 3.80(s, 3 H)可以判定分别是两个甲氧基的甲基氢；其次, 10.80(s, 1 H)是醛基的活泼氢；6.80(d, J=7.5 Hz, 1 H), 7.60(d, J=7.5 Hz, 1 H)是苯环上氢, 从偶合常数上判断这是两个邻位氢。所以该化合物结构式判断为图1B所示。

试题：某化合物C13H12O, 经IR测定含有羟基和苯基, 其13C-NMR信息为76.9 (24, d), 128.3 (99, d), 127.4 (57, d), 129.3 (87, d), 144.7 (12, s), 试推断其结构。(括号内为峰的相对强度及重峰数)

解答：分子式：C13H12O, 推出不饱和度Ω=13+1-12/2=8,一个苯环的不饱和度Ω是4, 所以该化合物可能含2个苯环。碳上的连氢数量决定了碳信号的强度, 根据峰的相对强度及重峰数76.9(24, d), 128.3(99, d), 127.4(57, d), 129.3(87, d), 144.7(12, s), 推出76.9 (24, d)为一个CH；128.3 (99, d)为四个CH；127.4 (57, d)为两个CH；129.3 (87, d)为四个CH；144.7(12, s)为C。推断该化合物为：二苯基甲醇。

4 质谱(MS)

质谱在结构鉴定有非常重要的应用, 它可以配合NMR技术进行结构鉴定, 有经验的研究人员还可以从质谱中挖掘出丰富的结构片段信息。该章节需要掌握的内容包括：①掌握质谱碎裂机制, MS中的离子类型。②离子的断裂机理, 影响碎裂反应的因素。③常见化合物EI-MS的特征。通过掌握这些内容最终使得学生能够解析简单化合物的结构［4］。

为了更好的实现教学目标, 作者设计了如下试题：某化合物的分子式是C8H8O2, 质谱中检测到的主要离子(不含同位素)有m/e 136(30), 105(100), 77(60), 51(45), 39(20)。请指定化合物的结构及各峰对应的碎片离子。

解答：根据分子式, 该化合物的不饱和度Ω是5, 提示可能含有一个苯环, 另外还有一个双键(碳碳双键或者羰基)；77的离子片段是单取代苯的特征, 51, 39是在单取代苯的基础上进一步裂解得到的片段；136是分子离子峰, 105是136脱去一个m/e 31的片段, 这是甲氧基的特征。判断该化合物为苯甲酸甲酯。

［1］ 彭师奇.药物的波谱解析.北京医科大学&中国协和医科大学联合出版社, 1998.

［2］ 姚新生.有机化合物波谱分析.中国医药科技出版社, 2004.

［3］ 广州医学院教务处.药学教学大纲, 2011.

［4］ 孔令义.波谱解析.北京:人民卫生出版社, 2011.

Construction of spectral analysis item bank

Spectral analysis is the important course of pharmacy, including ultraviolet spectrum (UV), infrared spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and mass spectrum (MS).These four spectrums are powerful tools to analyze organic compounds with advantages of accuracy, rapidness and less sample needed.Spectral analysis is widely applied in areas of chemistry, biology, medicine, materials, food, health and environment.This article shows the construction of item bank for spectral analysis, which will help students master what they study in this course.

Spectral analysis; Teaching objectives; Item bank

510182 广州医科大学药学院