无子刺梨新鲜果实挥发性成分的G C-MS分析

姜永新，高健，赵平，张德国，李永和，*

（1.西南林业大学西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室，云南昆明 650224；2.兴仁县发展和改革局石漠化治理办公室，贵州兴仁 562300；3.西南林业大学云南生物多样性研究院，云南昆明 650224）

无子刺梨新鲜果实挥发性成分的G C-MS分析

姜永新1，高健2，赵平1，张德国3，李永和3，*

（1.西南林业大学西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室，云南昆明 650224；2.兴仁县发展和改革局石漠化治理办公室，贵州兴仁 562300；3.西南林业大学云南生物多样性研究院，云南昆明 650224）

摘 要：采用水蒸气蒸馏法结合气相色谱-质谱联用技术，对无子刺梨新鲜果实的挥发性成分进行了分析。从中共分离了63个成分，并鉴定了其中的57种挥发性成分，包括5种芳香族类、16种烯烃类、8种烷烃类、7种醇类、6种酸类、5 种酯类、6 种酮类和 4 种醛类。其中，1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氢化萘的含量最高（20.16%），其他含量较高的有十四烷（6.56%）、β-芹子烯（5.33%）、己酸（5.19%）、二氢-β-紫罗兰醇（5.01%）、三甲苯（3.63%）、十五烷（2.93%）和肉豆蔻酸（2.15%）。研究结果将为深入了解其香气特征、改善产品风味及开发天然香料等提供参考。

关键词：无子刺梨；挥发性成分；气相色谱-质谱联用

贵州特有种植物无子刺梨（Rosa sterilisS.D.Shi）系蔷薇科（Rosaceae）蔷薇属（Rosa）多年生落叶攀援性灌木，为贵州植物园于1985年发表的一个新种，与刺梨（R.roxburghiiTratt.）同为蔷薇属植物[1]。无子刺梨成熟果实暗橙黄色，果面皮刺基本脱落，种子败育，故名无子刺梨。据文献报道，无子刺梨生长快，根系发达，适宜山地造林，是退耕还林等工程造林的优选品种之一[2]。无子刺梨栽植三年开始挂果，果实味清香爽口，酸甜适度，鲜食加工均宜，被誉为“新山珍”，其鲜果的VC含量达1 133 mg/100 g，单宁含量较低，含糖量较高，可溶性固形物达 18%，并含 B、Zn、Mo、Cu、Fe等多种矿物营养元素，具有较高的经济价值[3]。无子刺梨果实芳香成分是构成和影响其果品鲜食和加工质量的重要因素，付慧晓等采用固相微萃取技术和气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术对贵州龙里产刺梨和安顺产无子刺梨的香气成分进行了分析，发现刺梨和无子刺梨的主要成分有一定的差异[4]，但可能由于挥发油提取方法的局限，从刺梨和无子刺梨中仅分别检测鉴定出33种和30种挥发性成分。为此，本文采用水蒸气蒸馏法结合GC-MS技术对无子刺梨新鲜果实挥发性成分进行了GC-MS分析，以期为深入了解其香气特征、改善产品风味及开发天然香料等提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

无子刺梨新鲜果实采集于贵州省兴仁县回龙镇狮子村大窝凼村民小组。

1.2 方法

1.2.1 挥发油提取

取无子刺梨新鲜果实512 g，捣碎后采用改良的水蒸气蒸馏法[5]提取4 h，收集石油醚萃取液，经无水硫酸钠干燥后，用旋转蒸发仪浓缩，得到有香味的黄色透明液体供GC-MS分析用。

1.2.2 仪器及条件

仪器为美国AgilentTechnologies公司的HP6890GC/5973MS气相色谱-质谱联用仪。

GC条件：HP-5MS石英毛细管柱（30mm×0.25mm×0.25 μm）；柱温 80℃～260℃，程序升温 3℃/min；柱流量为1.0 mL/min；进样口温度250℃；柱前压100 kpa；进样量0.20 μL；分流比10∶ 1；载气为高纯氦气。

MS条件：电离方式EI；电子能量 70；传输线温度250℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；质量范围35～ 500；采用wiley7n.1标准谱库计算机检索定性。

2 结果与分析

采用GC-MS法对无子刺梨新鲜果实的挥发性化学成分进行了分析，共分离出63个成分，其气相色谱图见图1。采用wiley7n.1标准谱库进行检索，鉴定了出57个化合物，所鉴定的成分含量占挥发油总量的96.5%。并通过面积归一化法计算出各成分的相对百分含量，分析结果见表1。

图1 无子刺梨新鲜果实挥发性成分的气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of volatile components from the fresh fruits of Rosa sterilis

表1 无子刺梨新鲜果实挥发性成分的GC/MS分析结果Table 1 Volatile components from the fresh fruits of Rosa sterilis by GC-MS analysis

续表1 无子刺梨新鲜果实挥发性成分的GC/MS分析结果Coutinue table 1 Volatile components from the fresh fruits of Rosa sterilis by GC-MS analysis

GC-MS的分析结果显示，无子刺梨新鲜果实挥发油中的化学成分包含有芳香族类、烯烃类、烷烃类、醇类、酸类、酯类、酮类和醛类。其中，芳香族类成分有5种，相对含量为26.93%；烯烃类成分16种，相对含量为20.35%；烷烃类成分8种，相对含量为14.93%；醇类成分7种，相对含量为11.19%；酸类成分6种，相对含量为10.06%；酯类成分5种，相对含量为5.20%；酮类成分6种，相对含量为4.81%；醛类成分4种，相对含量为3.03%。从有机元素组成上看，有碳氢化合物26种，含氧化合物29种，占34.30%，含氮化合物3种，占3.88%，含硫化合物2种，占2.64%。其中含量1%以上的化合物有25种，占74.40%；在2%以上的有 8 种，占 50.96%，分别为 1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氢化萘（20.16%）、十四烷（6.56%）、β-芹子烯（5.33%）、己酸（5.19%）、二氢-β-紫罗兰醇（5.01%）、三甲苯（3.63%）、十五烷（2.93%）及十四烷酸（2.15%）。这些化合物应是构成无子刺梨果实清香味的主要成分。

在无子刺梨鲜果的挥发性成分中，1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氢化萘含量最高，占 20.16%，但未见其用途报道。其他一些成分虽含量较低，但均参与形成无子刺梨鲜果的清香气味。如3-己烯酸乙酯具有强烈持久的青香和果香香气，似苹果、菠萝和黄瓜样香韵；顺-呋喃型芳樟醇氧化物，具有桉叶油素、樟脑等弱木香型香气；β-石竹烯是一种带有苦味的香料，是东南亚一种叫做“伊兰花”的主要香气成分；金合欢烯有青香、花香并伴有香脂香气；紫罗兰酮具有幽雅的紫罗兰花香，可以用于日化、食用香精，也可作为维生素E的原料[6]。芳樟醇是使用最多的一种广谱性香料，素有“香料之王”的美称，具有令人愉悦的铃兰花香气，是一种生产多种化妆品和调配香水的香料，还可用于制备多种芳香化学品，如香叶醇、橙花醇、香茅醇、柠檬醛等及其衍生物[7-9]。壬醛具有强烈的脂肪气味，稀释后具有橙子及玫瑰香气，可用于配制人造玫瑰油和玫瑰型香精[10]。异松油烯呈香茅油似木香气，微带柑橘甜味，可用于工程塑料、精细化学品和专用化学品的中间体[11]。

无子刺梨鲜果的挥发性成分与文献报道的刺梨鲜果挥发性成分相比较，二者的差异较大。林正奎等采用多孔高聚物吸附法提取贵州产刺梨鲜果挥发油，从中共鉴定了46种挥发性成分，主要成分为乙酸环己酯（44.07%），芳樟醇（18.54%），顺-4-己烯-1-醇（5.97%），壬醛（5.08%），2-己烯酸乙酯（3.85%）和庚酸乙酯（3.19%）等[12]。二者的共有挥发性成分仅有芳樟醇、壬醛、苯甲酸乙酯、β-石竹烯、δ-杜松烯和橙花叔醇等6种。周志等采用顶空固相微萃取法（HSSPME）和同时蒸馏萃取法（SDE）从来源于湖北省恩施市高山地带的野生刺梨汁中分别提取挥发性成分，经GC-MS分析共检测出52种挥发性成分，其中HS-SPME法中检测出的主要成分为2-呋喃甲醛（19.45%），（Z）-3-己烯醇（15.31%），辛酸（7.67%），氨茴酸甲酯（5.42%）和2.4-二甲基呋喃（3.75%）等，SDE法中检测出的主要成分为d-柠檬烯（48.05%），（Z）-3-己烯醇（4.43%），丁酸乙酯（3.06%），正己醇（2.91%）和苯乙烯（1.70%）等[13]。与无子刺梨鲜果的共有成分有己酸、罗勒烯、庚酸、芳樟醇、β-石竹烯、姥鲛烷和肉豆蔻酸。付慧晓等采用固相微萃取技术和GCMS技术从贵州龙里产刺梨中检测鉴定了33种挥发性成分，主要成分为 3，7-二甲基-1，3，7-辛三烯（20.47%）、-芹子烯（12.73%）、正二十八烷（6.51%）、-石竹烯（6.10%）和壬醛（5.03%）[4]，与本文检测出的共有成分有3-己烯酸乙酯、壬醛、-石竹烯、-芹子烯、-芹子烯、巴伦西亚橘烯和-杜松烯等7种；从贵州安顺产无子刺梨中检测鉴定了30种挥发性成分，主要成分为-芹子烯（18.22%）、正十七烷（11.57%）、3-己烯酸乙酯（10.65%）、-石竹烯（10.64%）、-石竹烯（5.91%）、（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-十八烷三烯（5.67%）和?-芹子烯（5.41%）[4]，与本文检测出的共有成分有3-己烯酸乙酯、茶香螺烷A、-石竹烯、-芹子烯、-芹子烯、巴伦西亚橘烯、-杜松烯和正十七烷等8种。可见不同来源、不同产地以及不同提取方法等因素对所提取挥发油中挥发性成分的化学组成和含量均会产生影响，因此有必要结合实验方法进行进一步的分析研究。

3 结论

采用GC-MS法从无子刺梨新鲜果实挥发油中鉴定了57种挥发性成分，包括芳香族类5种、烯烃类16种、烷烃类8种、醇类7种、酸类6种、酯类5种、酮类6种和醛类4种。其中含量较高的有1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氢化萘（20.16%）、十四烷（6.56%）、β-芹子烯（5.33%）、己酸（5.19%）、二氢-β-紫罗兰醇（5.01%）、三甲苯（3.63%）、十五烷（2.93%）及肉豆蔻酸（2.15%）。研究结果将为进一步深入了解其香气特征、改善产品风味及开发天然香料等提供参考。同时，对无子刺梨新鲜果实中主要挥发性成分1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氢化萘的合成、代谢及其功能用途等有待今后进一步的深入研究。

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[1]时圣德.贵州蔷薇属植物新分类群[J].贵州科学,1985,9(1):8-9

[2]韦景枫,钟漫,程友忠,等.无籽刺梨试管苗移栽及其影响因素的探讨[J].中国林副特产,2010,104(1):30-31

[3]邓朝义,方仕能,黄勇.贵州特有种子植物无籽刺梨形态特征研究及分类学订正[J].种子,2009,28(9):62-68

[4]付慧晓,王道平,黄丽荣,等.刺梨和无籽刺梨挥发性香气成分分析[J].精细化工,2012,29(9):875-878

[5]李兆琳,薛敦渊,蔡成良,等.一种挥发油提取器的设计[J].兰州大学学报:自然科学版,1987,23(2):67-75

[6]孙向荣,刘家仁.β-紫罗兰酮的生物活性研究进展[J].毒理学杂志,2008,22(6):477-480

[7]莫建光,杨益林,黄志标,等.广西芳樟醇型樟树枝叶含油率及其主要成分含量的变异研究[J].林产化学与工业,2010,20(2):72-76

[8]王以红,覃子海,吴幼媚,等.芳樟醇型樟树选优与其无性系的含樟油性状评价[J].西部林业科学,2010,39(2):18-21

[9]杜宇,朱志庆.脱氢芳樟醇选择性加氢合成芳樟醇[J].广东化工,2010,37(3):115-116

[10]高明星,王晓宁,龚䶮,等.顶空气相色谱-质谱法对涂层织物中芳香剂壬醛的检测[J].分析仪器,2011,167(1):32-35

[11]孙崇鲁,黄克瀛,陈丛瑾,等.异松油烯空气氧化产物的GC-MS分析[J].化学研究,2007,18(1):64-66

[12]林正奎,华映芳,谷豫红.刺梨鲜果香气成分研究[J].四川化工,1990,5(4):16-21

[13]周志,徐永霞,胡昊,等.顶空固相微萃取和同时蒸馏萃取应用于GC-MS分析野生刺梨汁挥发性成分的比较研究[J].食品科学,2011,32(16):279-282

GC-MS Analysis of Volatile Components from the Fresh Fruits of Rosa sterilis

JIANG Yong-xin1，GAO Jian2，ZHAO Ping1，ZHANG De-guo3，LI Yong-he3，*
（1.Key Laboratory for Forest Resources Conservation and Use in the Southwest Mountains of China，Ministry of Education，Southwest Forestry University，Kunming 650224，Yunnan，China；2.The Rocky Desertification Control Office，Development and Reform Bureau of Xingren County，Xingren 562300，Guizhou，China；3.Yunnan Academy of Biodiversity，Southwest Forestry University，Kunming 650224，Yunnan，China）

Abstract：The volatile components from the fresh fruits ofRosa steriliswere extracted by steam distillation extraction， and analyzed by gas chromatography and mass spectrometry（GC-MS）.Fifty-seven compounds were identified， including five aromatics， 16 olefins， eight alkanes，seven alcohols， six acids，five esters，six ketones，and four aldehydes.The content of 1，2，3，4-tetrahydro-1，1，6-trimethyl-naphthalene was highest，reach to 20.16%，and the other major compounds were tetradecane（6.56%），β-selinene（5.33%），hexanoic acid （5.19%），dihydro-β-ionol（5.01%），1，2，3-trimethyl-benzene（3.63%），pentadecane（2.93%），and tetradecanoic acid （2.15%）.The results will provide not only the scientific information for the aroma characters of this fruits in order to improving its flavor and quality，but also the basis for developing fragrance from natural source.

Key words：Rosa sterilis；volatile component；GC-MS

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.14.026

云南省科技厅项目（2008PY021）

姜永新（1988—），男（汉），硕士研究生，主要从事天然产物化学研究工作。

李永和，教授，硕士生导师，博士，研究方向：生物多样性保护与利用。

2013-01-30