双2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成及其抗氧化活性*

沙海峰，燕 馨，刘 泓

(1.上海师范大学生命与环境科学学院，上海 201418)

在受阻酚类抗氧剂中，酚羟基因空间阻碍而使H原子容易从分子中脱落，致其比聚合物更容易提供质子而使得聚合物相对稳定，是一类良好的链终止型抗氧剂。其中高分子量受阻型抗氧剂因其热稳定性、耐抽提性的提高以及挥发性的降低而成为聚合型抗氧剂研究的新趋势。亚磷酸酯类抗氧剂作为辅助型抗氧剂，其作用机理是将氢过氧化物分解为不活泼的产物而达到抗氧化的目的［1］。酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配使用时，不仅能有效提高抗氧化性能，更能克服酚类抗氧剂泛黄变色的缺点而提高聚合物颜色的稳定性［2］。

八元内环亚磷酸酯类抗氧剂具有长期分解氢过氧化物的活性［3］，并以其极强的疏水性而明显提高了抗氧剂的抗水解性能。并且由于该类复合型抗氧剂在发挥亚磷酸酯类抗氧剂性能的同时，形成了能终止过氧自由基的受阻酚双酚自由基，而使其在聚合物材料中的抗氧化效率明显提高［4～6］。文献［7，8］报道该类物质的合成方法，但其抗氧化性能的研究未见报道。

本文以2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)(2)和三氯化磷为原料，三乙胺为催化剂，经双酯化反应合成了一种内环双酚亚磷酸酯类抗氧剂——双 2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯(1，Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR确证。采用1，1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)自由基比色法对1的抗氧剂进行自由基捕获能力测定。结果表明，DPPH在511 nm处有较强吸收峰(ABS=0.856)，而DPPH-1在511 nm处的吸收峰有明显下降(ABS=0.411)，说明1中的活泼氢具有较强的自由基捕获能力，它结合了DPPH自由基中的单电子而致其吸收峰大幅下降，是一种良好的链终止型抗氧剂。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SGW X-4型显微熔点仪(温度未校正);DRX 500型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Nicolet 330型红外光谱仪(KBr压片);Agilent Triple Quad 6410B型液相色谱仪(LC)。

2，自制;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在四口烧瓶中依次加入 2 10.6 g(25.0 mmol)，甲苯30 mL和三乙胺0.5 mL，氮气保护下搅拌使其溶解;于60℃～70℃滴加三氯化磷2.8 mL(32.5 mmol)的甲苯(10 mL)溶液，滴毕，反应30 min;于110℃～115℃(回流)反应2 h。加入2 13.4 g(27.5 mmol)的甲苯(30 mL)溶液和三乙胺4.1 mL，回流反应 3 h(pH 控制在 7.5～8.0)。过滤，滤液浓缩后用正丁醇重结晶得白色粉末1，收率73.5%，m.p.187.6 ℃～188.3 ℃，液相质量分数 ＞98%;1H NMR δ:7.19～7.36(c，8H，ArH)，6.56(s，1H，OH)，4.53(s，2H，CH2)，4.35(s，2H，CH2)，1.63(s，9H，CH3)，1.54(s，9H，CH3)，1.45(s，18H，CH3)，1.34(s，9H，CH3)，1.30(s，18H，CH3)，1.24(s，9H，CH3);IR ν:3 468(O-H)，2 961(甲基 C-H)，2 906，2 869(亚甲基 C-H)，1 476，1 410(苯环C-C)，1 476，1 458，1 216，1 199(O-P)，843(苯环 C-H)cm-1。

2 结果与讨论

采用DPPH自由基比色法对1进行自由基捕获能力测定［9，10］。DPPH 具有稳定的以氮为中心的自由基，其稳定的自由基可以捕获其它自由基而致其特定波长处的吸光度下降，以此可对抗氧剂的供氢能力进行比较和判断。

配制DPPH的正辛烷溶液(c=1.54×10-4mol·L-1)和 DPPH-1［n(DPPH)∶n(1)=1 ∶1］的正辛烷溶液(c=0.75×10-4mol·L-1)进行UV-Vis检测。结果表明，DPPH在511 nm处有较强吸收峰(ABS=0.856)，而 DPPH-1在 511 nm处的吸收峰有明显下降(ABS=0.411)，说明1中的活泼氢具有较强的自由基捕获能力，它结合了DPPH自由基中的单电子而致其吸收峰大幅下降，是一种良好的链终止型抗氧剂。

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