2-(3'，5'-二硝基苯)-4-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物的合成与量子化学研究*

杨 威，王伯周，李亚南，廉 鹏，王友兵

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

现代战争中不断出现的弹药意外爆炸事故使人们认识到发展不敏感弹药的必要性和迫切性，不仅要重视武器的性能，而且要考虑弹药对意外刺激的易损性。降低弹药主要成分单质炸药的感度可以降低弹药对意外刺激的易损性。美国将研制不敏感、高性能含能化合物作为含能材料发展的主要研究方向之一［1］。连三唑类富氮化合物可广泛应用于发射药、固体推进剂，同时也可作为合成药物、染料、农业杀虫剂的中间体，受到各国的重视［2～5］。

本文以乙二醛、苯肼和盐酸羟胺为起始原料，经缩合、肟化制得中间体2-苯腙乙二醛-1-肟(1)。在硫酸铜-吡啶-水体系中，1经缩合环化得2-苯基-1，2，3-三唑-1-氧化物(2);2 被混酸硝化合成了新化合物 2-(3'，5'-二硝基苯)-4-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物(3，Scheme 1)，纯度 99%，总收率45%，其结构经1H NMR，IR，MS和元素分析表征。通过量子化学的方法，在 B3LYP/aug-ccpVDZ基组水平上对3的结构进行了优化，获得稳定的几何构型和键级。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-6型显微熔点仪(温度未校正);AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);NEXUS 870型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);VARIO-EL-3型元素分析仪;LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法);Q-200型差示扫描量热仪。

浓硫酸(＞98%)和浓硝酸(＞99%)，工业级;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)乙二醛苯腙的合成

在反应瓶中加入苯肼5 mL(53 mmol)和50%乙酸15 mL，于25℃搅拌使其溶解;加入1.6%乙二醛300 mL(53 mmol)，于室温反应2 h。过滤，滤饼用水洗涤，干燥后用乙醇重结晶得黄色固体乙二醛苯腙 6.7 g，收率 85%，纯度 ＞99%(HPLC，下同)，m.p.108 ℃～109 ℃;IR ν:3 238(N-H)，3 035(C-H)，1 661(C=O)，1 606，1 551，1 523，1 496(苯环)cm-1;Anal.calcd for C8H8N2O:C 64.86，H 5.41，N 18.92;found C 64.19，H 5.27，N 18.59。

(2)1的合成

在反应瓶中依次加入乙二醛苯腙6.7 g(45 mmol)，盐酸羟胺5.1 g(75 mmol)及乙醇 80 mL，于20℃以下搅拌使其溶解;缓慢滴加17%NaOH溶液18 mL，滴毕，反应30 min。过滤，滤液于40℃以下浓缩至80 mL，于5℃反应4 d。过滤，滤饼干燥得黄色固体 1 7.2 g，收率 97%，纯度＞98%，m.p.97 ℃～98 ℃;IR ν:3 438～3 165(OH)，3 035(C-H)，1 626，1 548，1 532，1 476(苯环)cm-1;Anal.calcd for C8H9N2O:C 64.43，H 6.04，N 18.79;found C 64.08，H 6.16，N 18.36。

(3)2的合成

在反应瓶中依次加入15%吡啶溶液253 mL和1 10 g(67 mmol)，搅拌下加入硫酸铜溶液(24 g CuSO4溶于100 mL水中)，于100℃反应4 h。降至室温，用25%硫酸调至pH 2，用二氯甲烷(4×1 00 mL)萃取，合并萃取液，用2 mol·L-1NaOH溶液(2×100 mL)洗涤，无水MgSO4干燥，减压蒸除溶剂得棕色液体。加入正己烷13.5 mL，于-25℃静置1 d。过滤，滤饼用甲醇(68 mL)溶解，用活性炭过滤，滤液蒸除甲醇后用乙醇重结晶得白色固体 2 6.2 g，收率 83%，纯度＞98%，m.p.60 ℃～62℃;1H NMR δ:7.44(s，1H，4-H)，7.68(s，1H，5-H)，7.94～8.56(m，5H，PhH);IR ν:3 108(C-H)，1 591，1 514，1 486(苯环)，1 454(triazole)，900(N-O)cm-1;Anal.calcd for C8H7N3O:C 59.63，H 4.35，N 26.09;found C 59.24，H 4.71，N 27.22。

（2）分散控制：所谓的分散控制是报警联动管理平台兼容市面上主流厂家的产品，各个子系既能独立工作互不干扰。子系统主要包含视频监控、报警器、玻璃破碎报警器、红外探测、红外幕帘、水浸传感器等,这些子系统能够独立进行工作，互不干扰。

(4)3的合成

在反应瓶中加入浓硝酸8 mL，搅拌下于10℃以下加入2 1 g(6.21 mmol)，缓慢滴加浓硫酸16 mL，滴毕，于50℃反应5 h。降至室温，倒入冰水中，过滤，滤饼干燥得淡黄色固体3 1.2 g，收率65%，纯度 ＞ 99%;1H NMR δ:7.56(s，1H，4-H)，8.94(s，1H，2-H)，9.01(s，1H，6-H)，9.16(s，1H，4-H);IR ν:3 088，3 106(C-H)，1 613(C=C in Ar)，1 556(NO2)，1 479，1 412(triazole)，1 343(NO2)，859(N-O)cm-1;Anal.calcd for C8H4N6O7:C 32.43，H 1.35，N 28.38;found C 32.19，H 1.27，N 28.59。

2 结果与讨论

2.1 3的质谱裂解途径解析

3的MS谱图分析表明，3的分子离子峰为m/z:296，与其分子量(296)相符;分子量为偶数，与分子中含有偶数个氮原子一致。碎片m/z:280，250，236，234，206，204，190，162，146，134，68与30，根据质谱离子碎片，推测出其裂解途径(Scheme 2)，从中可以看出，3分子中的氧化三唑环不稳定，容易失去其中的配位氧，同时，CNO2发生自由基分解，并以NO或NO2的形式释放出来，苯逐级丢失乙炔分子，产生碎片m/z:39，51和77。

Scheme 2

2.2 3的量子化学研究

用 Gaussian 09［6］程序，对 3 作 B3LYP/augcc-pVDZ 几何全优化计算［7，8］。

(1)几何构型

3在几何优化后的构型及原子编号见图1，键长，键角和二面角数据见表1，对几何优化后的构型进行振动频率计算，计算所得频率均为正值，表明所得构型为势能面上极小点，即相对稳定结构。从图1和表1可以看出，3的三唑环上所有原子基本在同一个平面上，苯环与三唑环所构成的二面角约为24°(24.686°)。从表 3 可以看出:由于共轭体系的形成，三唑环上的C-C，C-N及N-N键长(0.132 nm～0.141 nm)比标准的双键键长(0.122 nm)长，比标准的单键键长(0.146 nm)短，趋于平均化。

图1 3的B3LYP/aug-cc-pVDZ优化后的结构Figure 1 Geometric configuration of 3 after optimization at B3LYP/aug-cc-pVDZ level

表1 3经B3LYP/aug-cc-pVDZ优化后的几何参数Table 1 Geometric parameters of 3 after optimization at B3LYP/aug-cc-pVDZ level

(2)原子电荷

3的原子净电荷列于表2。由表2可以看出，三唑环上与硝基相连的C(1)原子带有正电荷，这是由于N原子的较强电负性所致。三唑环上与苯环相连的N(14)原子带有较多的正电荷，这是由于苯环吸电子效应所致。

(3)键级

表2 3的B3LYP/aug-cc-pVDZ原子电荷Table 2 Atomic charge of 3 at B3LYP/aug-cc-pVDZ lever

键级的大小对于判断分子中键的强弱起着非常重要的作用。3在B3LYP/aug-cc-pVDZ几何优化后的自然键轨道(NBO)分析所得键级见表3。从表3可以看出，在3中，N(13)-N(14)键级最小，说明该键易于断裂。

表3 3的B3LYP/6-31G(d，p)键级Table 3 The bond order of 3 at B3LYP/6-31G(d，p)level

3 结论

(1)以乙二醛为起始物，经缩合、肟化、环化和硝化反应，合成了新化合物 2-(3，5-二硝基苯)-4-硝基三唑-1-氧化物(3)。该方法简化了反应过程，缩短了反应周期，提高了收率。

(2)连三唑的合成通常是在Cu+作用下，通过缩合环化完成的，本文采用Cu2+作用成环，为连三唑的合成提供了新的途径。

(3)在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对3的结构进行了优化，获得稳定的几何构型。

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