新型钴-硒配合物［Co(2，2'-bipy)(SeO4)(H2O)2］的合成及其晶体结构*

谢金宇

(宁德师范学院化学系，福建 宁德 352100)

有机-无机杂化材料在催化、电导、磁性、光化学上有着广泛的应用前景，对其研究引起了国内外同行的极大兴趣［1～5］，合成了大量配合物，但到目前为止以硒酸盐为体系的研究极少。

本文以异丙醇为溶剂，CoCl2·6H2O，SeO2，2，2'-联吡啶(2，2'-bipy)和咪唑为原料，采用溶剂热法合成了一个新型的有机-无机杂化钴-硒配合物［Co(2，2'-bipy)(SeO4)(H2O)2(1)］，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin Paragon 1000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Universal V 2.5型热重分析仪(氩气，流速50 mL·min-1，升温速率5℃·min-1);Siemens SMART-CCD型面探衍射仪［164(3)K］;Philips X'Pert-MPD型衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的合成

在反应瓶中依次加入CoCl2·6H2O 60 mg(0.25 mmol)，SeO228 mg(0.25 mmol)，2，2'-bipy 39 mg(0.25 mmol)，咪唑 34 mg(0.5 mmol)和异丙醇10 mL，于室温充分搅拌均匀后放入聚四氟乙烯内衬套水热反应釜(23 mL)中，烘箱中于100℃恒温反应4 d。缓慢降至室温，加入蒸馏水2 mL，于100℃反应2 d。降至室温，过滤，滤饼干燥得淡红色棒状晶体1，收率50%;IR ν:3 440，1 617，1 401，830～ 880，429 cm-1;Anal.calcd for C10H12N2O6CoSe:C 30.63，H 2.55，N 7.15，Co 15.03，Se 20.14;found C 30.68，H 2.53，N 7.16，Co 15.20，Se 20.33。除 1 外，另有紫色晶体CoOSeO2(H2O)2(经X-射线确认)。

1.3 晶体结构测定

将1置衍射仪上，用CuKα1射线(λ=0.701 08 Å)作光源，于164(3)K收集衍射点。所有计算均在装有SHELXT［6］程序的计算机上进行。1的晶体初结构由直接法确定，非氢原子的位置由剩余的差傅立叶峰产生，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正，非氢原子经各向异性修正，碳上的氢原子根据理论加氢获得。X-射线粉末衍射表明1为纯相晶体，其数据在衍射仪上收集。1的晶体学数据见表1。

表1 1的晶体学数据Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 结果与讨论

2.1 表征

1的分子结构图见图1，一维链结构图见图2，部分键长键角数据见表2。

图1 1的分子结构Figure 1 Molecular structure of 1

图2 1的一维链结构Figure 2 1D chain structure of 1

表2 1的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

从图2可见，1具有一维链结构，非对称单元包含11个独立的非氢原子，其中5个原子属无机框架(1个Co，1个Se，3个O)］，6个原子属于2，2'-bipy(1个N，5个C)。Co位于二次轴上，为八面体构型，与一个二齿螯合配体2，2'-bipy上的2个N，2个SeO42-中的2个O及2个配位水分子配位。其中，Co-N的键长为2.100(10)Å，Co-O(水分子中的O)的键长为2.097(9)Å，比Co-O(中的O)键长［2.148(8)Å］短。因此，1中的Co为扭曲的八面体构型采用二齿桥连配位模式。

由图2和表2可见，CoO4N2八面体通过桥连起来在c方向上形成一维链。相邻的两条链通过氢键形成双链结构，该氢键由上未配位的 O和配位水分子之间形成。［Co(H2O)2SeO4］双链通过 2，2'-bipy配体 π-π 相互作用进一步形成层。相邻链间的两个平行苯环间距是3.453 Å，层与层之间通过微弱的范德华力堆积而成。

1的XRD谱图见图3，由图3可见，其主要衍射峰的位置与单晶数据拟合结果基本一致，说明1为纯相。

图3 1的XRD谱图Figure 3 XRD spectra of 1

2.2 1 的热性能

1的TG曲线(略)主要分两个阶段:第一阶段从115℃开始，到178℃结束，对应1失去配位水的过程，实验值8.5%，与理论值(9.1%)基本吻合。第二阶段从321℃开始，到997℃结束，对应1失去配体2，2'-bipy和SeO2的过程。残留物未完全分解，实验的总失重值80.6%(理论分解值81.0%)，残留物可能是 CoO。

1虽与Zn(SeO4)(phen)(H2O)2［7］同构，但合成方法完全不同。实验中我们采用异丙醇、水或混合溶剂的实验方法均无法一步合成1，只能由溶剂热法得到。亚硒酸盐在咪唑作用下被氧气氧化成硒酸盐的文献未见报道，为硒酸盐的合成提供出一条新思路。

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