N，N'-二(联苯-4-基)-N，N'-二(9，9-二甲基-2-芴基)-9-苯基咔唑-3，6-二胺的合成与性能研究*

杨振强，李江涛，杨瑞娜，蒋卫鹏，屈凤波

(河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002)

芳香胺类化合物具有空穴迁移率高、电化学性能和主体发光性能等优异特点，已作为空穴传输材料被广泛研究和应用［1～4］。其中三苯胺结构的材料由于氮原子具有较强的给电子能力，能够在电场作用下形成胺离子自由基，表现出空穴迁移性;三苯胺基团的非共平面空间结构能够增强其荧光效率和色纯度，满足蓝色电致发光材料的要求;且能阻止双键氧化，有利于器件的稳定性。因此，三苯胺类有机电致发光材料成为该领域的研究热点之一［5，6］。

咔唑是典型的富电子基团，共轭π电子赋予它卓越的光电性能，具有良好的空穴传输能力和高发光能力，其衍生物紫外吸收强度大，带隙在3.20 eV 附近能发出蓝光［7，8］。另外，芴具有较宽的能隙、高的发光效率，在芴上连接大体积的芳香基团，可抑制分子的紧密堆积和复合物的生成，使化合物具有很好的热稳定性和发光效率［9，10］。

本文以咔唑为原料，经Ullmann反应，NBS亲电取代反应和Buchwald-Hartwig偶联反应合成了一种新型的含芴咔唑类空穴传输材料——N，N'-二(联苯-4-基)-N，N'-二(9，9-二甲基-2-芴基)-9-苯基咔唑-3，6-二胺(4，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和MS表征。并利用DSCTG，UV-Vis和荧光光谱研究了4的热稳定性和光学性能。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型精密显微熔点仪(温度未校正);TU-1901型紫外可见分光光度计;Bruker Avance 300型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);TENSOR27型傅立叶红外光谱仪;Hitachi 7000型荧光分光光度计;Trance GC Ultra DSQⅡ型气质联用仪;Agilent 1120型高效液相色谱仪;Diamond TG/DTA型热重-差热综合热分析仪(升温速度:10℃·min-1)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)9，9-二甲基-2-(4-联苯基)芴胺(1)的合成

氩气保护，在三口瓶中依次加入2-氨基-9，9-二甲基芴 62.8 g(300 mmol)，4-溴联苯 60.9 g(360 mmol)，叔丁醇钠 36 g(0.375 mol)，Pd2(dba)31.4 g(1.5 mmol)，甲苯 500 mL 及三叔丁基膦0.61 g(3 mmol)，搅拌下于90℃(浴温)反应6 h。倒入200 mL水中，用甲苯(3×100 mL)萃取，合并萃取液，用活性炭脱色，减压浓缩得灰色固体粗品，用混合溶剂［V(甲苯)∶V(石油醚)=1 ∶4］重结晶得白色固体 1 86.8 g，收率 80%，纯度 99%(HPLC，下同)，m.p.152 ℃;1H NMR δ:8.47(s，1H)，7.71～7.64(m，2H)，7.62～7.45(m，4H)，7.43～ 7.40(m，3H)，7.31～ 7.27(m，3H)，7.24～7.19(m，3H)，7.13～7.10(m，1H)，1.43(s，6H);13C NMR δ:155.23，153.09，143.51，143.19，140.49，139.36，131.56，131.35，129.29，127.88，127.39，126.81，126.31，126.19，122.98，121.39，119.36，117.21，116.49，111.93，46.74，27.52;IR ν:3 393，3 025，2 958，2 922，2 860，1 608，1 525，1 483，1 466，1 448，1 318，1 074，822，762，735，702，447 cm-1;GC-EI-MS m/z:361(M+)，166。

(2)9-苯基咔唑(2)的合成

氮气保护，在三口瓶中依次加入咔唑167 g(1 mol)，碘苯 408 g(2 mol)，碘化亚铜 19 g(0.1 mol)，碳酸钾 207 g(1.5 mol)及 DMF 100 mL，搅拌下于150℃(浴温)反应72 h。倒入1 L水中，用二氯甲烷(3×200 mL)萃取，合并萃取液，减压浓缩后用混合溶剂［V(丙酮)∶V(甲醇)=1∶1)］重结晶得白色固体 2 207 g，收率 85%，纯度99%，m.p.96 ℃;1H NMR(CDCl3)δ:8.14～8.11(d，J=7.82 Hz，2H)，7.59～ 7.52(m，4H)，7.45～7.35(m，5H)，7.29～7.24(m，2H);1H NMR(CDCl3)δ:140.88，137.70，129.83，127.40，127.12，125.89，123.34，120.27，119.87，109.74;IR ν:3 049，1 596，1 499，1 478，1 451，1 362，1 335，1 314，1 233，1 178，1 116，1 073，1 027，1 003，930，750，724，697，627 cm-1;GC-EI-MS m/z:243［M+］，120，108。

(3)3，6-二溴-9-苯基咔唑(3)的合成

在三口瓶中依次加入2 24.3 g(10 mmol)，NBS 35.6 g(20 mmol)及 DMF 100 mL，搅拌下于室温反应4 h。倒入稀盐酸溶液中(析出固体)，过滤，滤饼用混合溶剂［V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=1 ∶3］重结晶得白色固体 3 32.1 g，含量 99%，收率 80%，m.p.164 ℃;1H NMR δ:8.20～ 8.19(s，2H)，7.65～7.60(m，2H)，7.53～7.48(m，5H)，7.27～7.24(m，2H);13C NMR δ:139.82，136.76，130.12，129.36，128.10，126.93，123.90，123.20，113.04，111.50;IR ν:3 063，1 599，1 502，1 469，1 438，1 358，1 276，1 229，1 068，1 021，866，802，757，698，561 cm-1。

(4)4的合成

氩气保护，在三口瓶中依次加入1 7.59 g(21 mmol)，3 4.01 g(10 mmol)，Pd2(dba)30.37 g(0.4 mmol)，邻二甲苯 50 mL，叔丁醇钠 2.88 g(30 mmol)及三叔丁基膦 0.16 g(0.8 mmol)，搅拌下于130℃(浴温)反应5 h。倒入100 mL水中，用二氯甲烷(50 mL)萃取，水相用二氯甲烷(20 mL)萃取，合并萃取液，用活性炭脱色，减压浓缩后用混合溶剂［V(甲苯)∶V(甲醇)=1∶2］重结晶得白色固体4 6.5 g，收率68%;1H NMR δ:7.96～ 7.94(d，J=6.94 Hz，2H)，7.65～7.63(d，J=7.08 Hz，2H)，7.59～7.56(d，J=7.95 Hz，6H)，7.49～7.41(m，11H)，7.37～7.31(m，6H)，7.29～ 7.19(m，10H)，6.93～6.90(d，J=8.10 Hz，4H)，6.75～6.70(d，J=8.10 Hz，2H)，1.27(s，12H);13C NMR δ:154.54，153.01，147.64，147.18，139.89，139.69，138.35，138.18，136.68，132.89，130.14，128.73，127.72，127.37，126.95，126.71，126.36，125.98，123.57，122.52，121.90，120.87，119.30，118.96，116.97，111.05，46.30，26.75;IR ν:3 029，2 957，2 859，1 601，1 569，1 501，1 484，1 459，1 317，1 275，1 221，826，758，735，697 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性

图1为4的TG曲线。由图1可见，4具有较高的热分解温度，5%失重温度为507℃。

图1 4的TG曲线Figure 1 TG curve of 4

图2为4的DSC曲线。由图2可见，4的玻璃化温度为179℃。

图2 4的DSC曲线Figure 2 DSC curve of 4

综上所述，4具有较好的热稳定性和较高的玻璃化温度，适用于有机电致发光器件中空穴传输材料。

2.2 光学性能

(1)UV-Vis

图3为1和4(c 1×10-5mol·L-1，二氯甲烷为溶剂)的UV-Vis谱图。由图3可见，1在228 nm和345 nm处有较强吸收，4在242 nm和349 nm处有较强吸收。高能区的吸收峰是芳环上的电子π-π*跃迁吸收产生，低能区的吸收峰是氮原子上孤对电子和苯环之间n-π*跃迁吸收产生。从图3还可以看出，与1相比，4的紫外吸收光谱图发生了明显的红移，紫外吸收范围变宽，吸收强度变大，说明4具有更大的共轭体系。咔唑基团的引入，扩大了电子离域的范围，电子跃迁所需能量减少，导致吸收波长红移。

图3 1和4的UV-Vis谱图*Figure 3 UV-Vis spectra of 1 and 4

(2)荧光光谱

图4为1和4的固体荧光发射光谱图。从图4可见，在相应的激发波长激发下，1和4的最大发射波长分别为405 nm和448 nm。与1相比，4的发射峰红移，说明4的共轭体系更大，降低了最低未占分子轨道和最高已占分子轨道的能垒，从另一个侧面说明咔唑和芴基团的刚性结构使分子中的基团共轭性增强，分子间作用力增大，基态能级升高，能级差减小而产生吸收与荧光的红移。

图4 1和4的荧光发射光谱图Figure 4 Fluorescence spectra of 1 and 4

3 结论

合成了一种新型含芴的咔唑类空穴传输材料——N，N'-二(联苯-4-基)-N，N'-二(9，9-二甲基-2-芴基)-9-苯基咔唑-3，6-二胺(4)。4 具有较高的热稳定性(失重5%的温度为507℃)和玻璃化温度(179℃);在380 nm波长激发下，4的最大发射波长在448 nm;4的紫外吸收范围变宽，吸收强度变大，荧光发射光谱红移，属于蓝光范围，可以应用于OLED空穴传输材料和蓝光材料。

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