用气相色谱法测定水中丙烯酰胺不确定度的评定

张 燕

(晋城市自来水公司，山西晋城 048000)

随着科技的不断进步，检测技术和检测仪器也不断提高，人们对检测数据的准确性和可靠性也有了更多的要求。因此，一个完整的测量结果，除了要给出被测量的最佳估计值之外，还应同时给出测量结果的不确定度。不确定度是与测量结果相关联的参数，合理表征了测量的分散性，它是考察测量方法优劣的指标，是对检测数据客观和真实的表述。生活饮用水的质量与人们的健康密切相关，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一条重要接触途径，水中丙烯酰胺的含量直接影响人体健康，因此，检测水中丙烯酰胺的浓度，总结评定分析结果的不确定度，正确评估其测定不确定度具有很大的现实意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱仪(安捷伦科技公司气相色谱仪，GC-7890A)，全自动固相萃取仪(SPE-DEX4970)，Horiion溶剂干燥浓缩仪。

丙烯酰胺标准溶液(购自上海艺澜环境工程有限公司)，甲醇(色谱纯)，载气:高纯氮(99.999%)。

1.2 测量原理

水中丙烯酰胺经有机溶剂萃取后，进入色谱柱进行分离，电子捕获检测器测定，以保留时间定性，外标法定量。

1.3 分析条件

检测器温度:260℃，气化室温度:260℃，柱温:170℃保持5 min，载气流速:1 mL/min，进样体积:1 μL。

1.4 分析流程

1.5 测定结果的数学模型

配制丙烯酰胺标准溶液系列进行GC-ECD测定，经线性回归得到线性方程，利用测定组分保留时间一定的方式来对待测组分进行定性分析，采用外标法对待测组分进行定量分析，计算出水中丙烯酰胺的含量。公式为:ρ=ρ1×V1/V2。其中，ρ为水样中丙烯酰胺浓度;ρ1为相当于标准的丙烯酰胺浓度;V1为萃取液体积，mL;V2为水样体积，mL。

2 不确定度的来源及评定

2.1 样品采集瓶体积引起的不确定度

样品采集瓶为1 000 mL硅烷化均匀的棕色样品瓶，厂商提供的误差为±5.00 mL，但水样前处理时我们只取500 mL，所以采样瓶对实验引起的不确定度可以忽略不计。

2.2 取样引起的不确定度分量

用500 mL(±1.00 mL)量筒取样，以矩形分布■3计算样品采集体积引入的不确定度为(B类评定)

2.3 提取液定容引起的不确定度

丙烯酰胺萃取液经浓缩后，移至浓缩瓶中定容，根据厂商提供的2 mL浓缩瓶误差为±0.05 mL，以矩形分布计算定容引入的不确定度为(B类评定

2.4 仪器进样量引起的不确定度

丙烯酰胺组分采用10μL微量注射器自动进样1μL，其相对标准偏差RSD为±1.00%，那么GC进样体积引入的相对标准不确定度为(B类评定):μ3rel(Vinj)=1.00%。

2.5 比对用标准物质引起的不确定度

本方法测定水样中丙烯酰胺所使用标准物质为有证标物，不需要进行标物比对，也无需使用天平等器具，所以不考虑用标准物质比对及使用天平引起的不确定度。

2.6 丙烯酰胺标准溶液测量不确定度的分析(A类评定)

1)丙烯酰胺组分标准储备液浓度为1 000 mg/L，其标准证书提供的不确定度为±5.00%，按置信概率95%处理(k=2)，其标准不确定度为

丙烯酰胺标准储备液(1 000 mg/L)稀释成标准使用液0.10 mg/L，采用容量瓶(100.0 ±0.25)mL，两次稀释定容，按矩形分布处理)，则由此带来的标准不确定度为

2)标准使用液(0.10 mg/L)用1 000μL移液枪(允许误差为±1 μL)移取 200 μL，400 μL，600 μL，800 μL，用甲醇定容到1 mL，标准系列由此带来的标准不确定度见表1。

表1 标准不确定度

3)配制标准系列待仪器稳定进样(每个浓度测两次)，所得线性方程见表2。

表2 线性方程表

根据表2中溶液质量浓度和测定值，设拟合标准回归方程为y=a+bx，其中，b为直线斜率;a为截距;y为测定值;x为溶液的质量浓度。经计算得到标准回归方程:y=6 094x－21。a=－21，b=6 094，相关系数 r=0.999 7。

实验数据用最小二乘法拟合标准曲线回归方程，曲线上任何点和表征曲线拟合参数的标准不确定度及回归方程的标准差，按贝塞尔公式计算:

对样品进行p次(2次)测量，得测定值及平均值，再通过标准回归方程，求得被测溶液的质量估计值

由于y的随机变化，估计值Xp的标准不确定度为

其中，p=2(被测溶液的测定次数);n=5(标准曲线质量浓度点的数量)。

2.7 重复测量不确定度的评定

对样品我们做了7次平行测定，测定结果如表3所示。

表3 测定结果表

3 合成标准不确定度

测量结果由若干个(n)其他量值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度为

4 扩展不确定度

扩展不确定度是由合成标准不确定度的倍数表示的测量不确定度:U=k×μ=2×3.51%=7.02%(k=2)。

5 测定结果及其不确定度

测得样品中丙烯酰胺的质量浓度为0.020 8 mg/L，不确定度为 ±7.02%。

［1］GB/T 5750-2006，中华人民共和国生活饮用水卫生标准［S］.

［2］JJF 1059-1999，测量不确定度评定与表示［S］.