一个含苯甲酸配体的Mn-Ce 混合金属簇合物的合成、晶体结构与磁性研究

王会生 潘志权

(绿色化工过程教育部重点实验室，武汉工程大学化工与制药学院，武汉 430073)

自从1993 年以来，含MnⅢ离子的高核Mn 簇合物单分子磁体引起国内外化学家、物理学家和材料学家的极大的兴趣，主要源于这类材料在高密度信息存储设备、 量子计算机等方面存在潜在应用[1-4]。目前，合成含有MnⅢ高核Mn 簇合物的方法主要有MnO4-离子与Mn2+的反歧化反应[5]、KMnO4或NBut4MnO4(But为正丁基)在含有羧酸配体的甲醇溶液中进行的还原聚合反应[6]、Mn2+离子在碱性溶液中进行的氧化反应[7]、三核(四核或其它核数)的高核Mn 簇合物前驱体在含有各种螯合配体的有机溶液中进行的反应[8]。此外，还有一种合成含MnⅢ离子的Mn 或Mn-Ce 混金属簇合物的简易方法是使用CeⅣ作为氧化剂氧化Mn2+进行的反应，截至目前，已通过这种方法合成出[Mn2Ce][9]、[Mn2Ce3][10]、[Mn6Ce][11]、[Mn4Ce2][12]、[Mn8Ce][13]、[Mn10Ce4][14]等不同结构构型的Mn-Ce 混合金属簇合物。王会生等也通过这种方法合成出一系列马鞍形骨架[CeⅣMnⅢ8O8]12+簇合物：[CeⅣMnⅢ8O8(O2CMe)12(H2O)4]·4H2O，[CeⅣMnⅢ8O8(O2CMe)12(py)3(H2O)]·6.5H2O 及[CeⅣMnⅢ8O8(O2CMe)12(bzd)2(H2O)2]·10H2O(其中py 为吡啶配体；bzd 为苯并咪唑配体)[15]。值得一提的是，上述这些不同核结构的Mn-Ce 簇合物所使用的合成方法都是Ce4+氧化溶解在H2O/CH3CO2H 中的Mn2+离子，因此得到的都是含醋酸配体的化合物。到目前为止，还没有通过这种方法得到含苯甲酸配体的Mn-Ce 簇合物。由于反应非常敏感的受到溶剂的质子性、 极性等的影响，我们在本工作中使用乙腈-甲醇混合溶剂，使用不含醋酸配体的Mn(O2CPh)2·2H2O，然后用(NH4)2Ce(NO3)6氧化其中的Mn2+，获得一个结构新颖的含苯甲酸配体的五核Mn-Ce 混合金属簇合物[Mn3Ce2(O)5(O2CPh)9(CH3OH)3]·2CH3CN(1·2CH3CN)，X-射 线单晶结构分析表明其中2 个Mn 原子、2 个Ce 原子及4 个桥连O 原子构成不规则的立方烷，然后通过1 个桥连O 原子连接到另1 个Mn 原子上。磁性研究表明分子内Mn 离子之间存在铁磁相互作用，该化合物的基态自旋值S=5，D=-0.31 cm-1，但交流磁化率测试没有发现频率依赖现象。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所有药品和化学试剂均为分析纯，使用时没有进行进一步提纯。Mn(O2CPh)2·2H2O 按文献方法合成[16]。元素C、H 分析使用Perkin-Elmer 240C 元素分析仪测定。红外光谱使用VECTOR 22 光谱仪，并用KBr 压片法测定，测量范围为400～4 000 cm-1。磁性采用多晶样品，在MPMS-XL7 SQUID 磁测量仪上测定，直流磁化率的测量温度为1.8～300 K，测量磁场为2 000 Oe，抗磁部分用Pascal 常数校正[17]；磁化测量温度为1.8～10.0 K，测量磁场为1.0～7.0 T；交流磁 化 率 的 测 量 频 率 为1、10、100、498、997、1 488 Hz，振荡场为3.0 Oe，直流场为0 Oe。

1.2 化合物的合成

Mn(O2CPh)2·2H2O(0.25 g，0.75 mmol)和 苯 甲 酸(0.274 8 g，2.25 mmol)溶解在由10 mL 乙腈和5 mL甲醇组成的混合溶剂中，搅拌，然后逐份加入(NH4)2Ce(NO3)6(0.205 6 g，0.375 mmol)，加完后，继续搅拌30 min，过滤，滤液为深红色，空气中静置约5 d，析出红色晶体，过滤，用冷MeCN 和冷Et2O 各洗涤三次，空气干燥，产率约为60%(based on Mn)。元素分析：按分子式C66H57Ce2Mn3O26(2 个乙腈溶剂分子已失 去)，计 算 值(%)：C 46.32，H 3.36；实 测 值(%)：C 46.33，H 3.42。红外光 谱IR (KBr，cm-1)：3 060(w)，1 689(m)，1 600(s)，1 535(s)，1 448(m)，1 384(s)，1 174(m)，1 024(m)，920(m)，842(m)，715(s)，622(s)，560(s)，472(s)，433(s)。

1.3 单晶结构的测定

单晶结构分析用Bruker SMART APEX CCD 单晶衍射仪，Mo Kα 辐射(λ=0.071 073 nm)及φ-ω 扫描方式，采用SMART 程序在室温下收集衍射数据。运用SAINT 程序还原数据和SADABS 程序进行经验吸收校正[18-19]。结构用直接法解出[20]，并基于F2用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。非氢原子采用各向异性热参数精修。所有的氢原子均为理论加氢并采用各向同性热参数及跨式模型 进行修正，且Uiso是母原子的1.2 或1.5 倍。化合物1·2CH3CN 的部分晶体数据和结构精修参数列于表1 中，相应的重要键长键角列于表2 中。

CCDC：912993。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

单晶X-射线分析表明，化合物1·2CH3CN 属于三斜晶系空间群，晶体结构图如图1a 所示，核结构如图1b 所示。该化合物由1 个 [Mn3Ce2(O)5(O2CPh)9(CH3OH)3]异核金属簇合物和2 个乙腈分子组成，其中簇合物由3 个Mn 原子(Mn1、Mn2 和Mn3)和2 个Ce 原子(Ce1 和Ce2)组成，这些金属原子被5 个μ3-O 连接而成。其中2 个Ce 原子、2 个Mn 原子和4 个μ3-O(O19、O20、O21 和O22)组成1个不规则的立方烷，然后再通过1 个μ3-O(O23)连接到Mn3 上。此外，据作者所知，这种核结构在Mn-Ce混合金属簇合物中第一次出现。外围配体由9 个苯甲酸根配体和3 个端基配位的甲醇配位分子提供，其中9 个苯甲酸根配体都是常见的的μ2-配位模式。

表1 化合物1·2CH3CN 的部分晶体数据和结构修正参数Table 1 Summary of the crystal data and the refinement details for complex 1·2CH3CN

表2 化合物1·2CH3CN 的部分键长键角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 1·2CH3CN

该化合物中金属离子Mn 和Ce 的价态和O 原子的质子化水平通过电荷平衡、仔细检查相应的键参数及价键和计算确认[21-23]，结果(如表3 所示)表明Mn1 和Mn2 为+4 价，Ce1 和Ce2 也 为+4 价，Mn3为+3 价，5 个μ3-O 原子O19、O20、O21、O22 和O23为O2-离子，甲醇分子都没失去质子且苯甲酸配体都是脱质子的。化合物中所有Mn 都是六配位八面体构型，对于Mn1 和Mn2 的Mn-O 键长范围为0.180 4～0.201 0 nm，其键长值符合MnⅣ的Mn-O 键长范围，其次通过没有明显的Jahn-Teller 轴也说明这2 个离子为+4 价;而对于Mn3 原子同其它含MnⅢ离子的化合物一样，也有Jahn-Teller 效应，但表现出非常少见的压扁八面体结构，其缩短轴为O23-Mn3-O26，键长Mn3-O23 0.180 7 nm 和Mn3-O26 0.198 8 nm 比 该Mn 原 子 上 其 它4 个 键 长 都 短(Mn3-O16 0.207 4 nm，Mn3-O18 0.203 2 nm，Mn3-O12 0.206 7 nm，Mn3-O14 0.208 9 nm)。化 合物中Ce 为九配位三帽三棱柱结构，Ce-O 键长范围为0.227 4～0.256 7 nm，其值为Ce4+离子的Ce-O 键长特征。

图1 (a) 簇合物1 的晶体结构, (b) 簇合物1 的核骨架Fig.1 (a) Crystal strucuture of complex 1 and (b) core of complex 1 with 30% probability level

表3 化合物1·2CH3CN 中Mn 和Ce 的价键和计算Table 3 Bond valence suma for the Mn and Ce atoms of 1·2CH3CN

簇合物中立方烷内MnIV-MnIV之间的距离为0.270 6 nm，CeⅣ-CeⅣ之间的距离为0.347 0 nm，MnⅣ-CeⅣ之间的距离范围为0.326 5～0.329 0 nm；连接在立方烷外的另1 个MnⅢ原子与2 个CeⅣ之间的距离分别为0.371 6 nm 和0.374 6 nm。由这些金属原子之间的距离可见立方烷内2 个MnⅣ离子之间磁耦合作用较强，但由于CeⅣ离子的f 轨道上电子数为0，不与和它相连的MnⅣ或MnⅢ发生磁耦合作用，但可作为介质使得MnⅣ和MnⅢ之间发生较弱的磁耦合作用。在晶胞内，不同簇合物上Ce…Ce 之间的最短距离为1.154 8 nm，Mn…Mn 最短距离为0.955 6 nm，Mn…Ce 最短距离为1.041 7 nm，此外，除了晶格内不同簇合物苯甲酸上的苯环之间存在一定强度的π-π 堆积作用(π 环的质心距离为0.366 5 nm，如图2 所示)外，没有分子间氢键存在。总之，分子间除π-π 堆积造成的分子间作用外，其它分子间作用比较微弱。

2.2 磁学性质

化合物1 的变温磁化率曲线如图3 所示。在300 K 时，化合物1 的χMT 值为7.32 cm3·K·mol-1，其 值 比2 个Mn4+离 子、1 个Mn3+离 子χMT 值6.75 cm3·K·mol-1高了一些(CeⅣ的f 轨道电子数为0，抗磁性的)[24]。当温度降低时，χMT 值逐渐升高，到约为8.0 K 时，χMT 达到最大值14.34 cm3·K·mol-1，然后随着温度进一步降低，χMT 急剧下降，到1.8 K 时，其值为12.91 cm3·K·mol-1。直流磁化率曲线随着温度降低而升高，说明该化合物中离子间是铁磁性耦合的。由于CeⅣ是抗磁性的，因此可以假设Mn1、Mn2 之间的耦合常数为J1、Mn1 与Mn3 之间和Mn2与Mn3 之间的耦合常数都为J2，然后使用MAGPACK 软件进行拟合[25]，拟合结果为：J1=12.45 cm-1，J2=1.95 cm-1，g=1.99，R=9.74×10-5，拟合结果也说明Mn4+之间铁磁性耦合确实比Mn4+与Mn3+之间的大了许多，这与结构分析中磁耦合相对强弱的判断一致。需要说明的是，低于8.0 K 的χMT 急剧下降主要由于分子间弱的反铁磁相互作用、Zeeman 效应和/或零场分裂作用导致的。

图2 化合物1 晶体中的π-π 堆积作用Fig.2 π-π stacking interactions in the crystal for 1

图3 化合物1 的变温磁化率曲线Fig.3 Temperature dependence of χMT for 1

为了确定该1 的基态自旋值S 和各向异性参数D，化合物的磁化曲线在2.0～7.0 T 的磁场、1.8～10.0 K 的条件下进行测量，其(M/N)μB对H/T 图和M/(NμB)对H 图分别如图4a 和4b 所示。其7 T 的磁化最大值为9.59μB。不同磁场时每条磁化曲线不重合，说明存在磁各向异性，其可由图4b 所示的7 T时磁化还没饱和可以看出来。根据7 T 时的磁化强度为9.59μB，对应基态自旋S=5，则用ANISOFIT 软件拟合[26]，可得到拟合效果很好的曲线(如图4a)，得到的参数为：g=1.97，S=5，D=-0.31 cm-1。

为了进一步研究化合物1 是否有单分子磁体性质，我们对该化合物进行交流磁化率测试，其交流磁化率的实部( χM′)和虚部( χM″)随温度变化曲线如图5a 和5b 所示。由图可知，该化合物的实部和虚部在温度高于1.8 K，频率达到1 488 Hz 时都没有出现频率依赖现象，说明在我们测量条件下并没有慢弛豫行为，这可能由于化合物的能垒比较低有关。

图4 (a) 化合物1 的(M/N)μB 对H/T 曲线，图中实线代表用ANISOFIT 软件拟合出的数据；(b) 1.8 K 时M/(NμB)对H 曲线Fig.4 (a) Plot of M/(NμB) vs H/T for 1, the solid lines represent the fitted result; (b) Plot of M/(NμB) vs H at 1.8 K for 1

图5 化合物1 的交流磁化率实部( χM′, a)和虚部( χM″, b)随温度变化曲线，所测频率如该图中内图所示Fig.5 Plot of the temperature dependence of the in-phase ( χM′, a) and out-of-phase ( χM″, b)AC susceptibility signals for complex 1 at the indicated frequencies

3 结 论

在本工作中，我们把苯甲酸配体、Mn(O2CPh)2·2H2O 溶解在甲醇-乙腈混合溶剂中，并用(NH4)2Ce(NO3)6氧化溶液中的Mn2+，获得一个结构新颖的[Mn3Ce2]混合金属簇合物，并对其进行单晶结构分析、红外光谱、元素分析及磁性表征。磁性研究表明，簇合物内Mn4+之间的磁耦合作用J1=12.45 cm-1，Mn4+与Mn3+的磁耦合作用J2=1.95 cm-1，基态自旋值和磁各向异性参数分别为5 和-0.31 cm-1，但没有发现交流磁化率虚部的频率依赖现象，可能由于能垒较低造成的。

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