二(咪唑基)苯及戊二酸根构筑的三维镉配位聚合物的合成、晶体结构与荧光性质

2013-08-20卞常鑫王璞玉宋玉民姚小强

无机化学学报 2013年7期

卞常鑫王璞玉宋玉民姚小强

(甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州 730070)

0 引言

近些年，金属有机配位聚合物是无机化学和晶体工程学的研究热点之一，其在许多方面具有潜在的应用价值，如气体存储、催化、非线性光学材料、分子探针、药物及染料等；或具有新颖的结构或拓扑结构[1-4]。通常认为，选择适当的含氮或含氧有机配体，结合特定配位能力的金属离子对设计合成具有一定结构或功能的目标化合物是行之有效的方法之一[5]。在已报道的配位聚合物中，大多为金属与含氮或含氧配体通过不同方法的自组装得到的。另外，柔性配体可以根据配位环境的变化，可以产生不同结构的配合物，通过引入不同骨架结构的柔性配体，可以获得具有新颖结构或特殊应用价值的配位聚合物[6]。

含氧羧酸配体具有良好的螯合能力、丰富的配位模式和结构特性，因而被广泛应用于过渡金属配位聚合物的制备中。与刚性多酸配体相比较，柔性多酸配体与金属中心形成配合物时，柔性多酸配体结构可以旋转或弯曲，有利于形成不同结构的配合物。目前，由柔性多酸配体构筑的配合物的报道较少；另外，咪唑基配体一般具有优良的配位及桥联特性，与金属在自组装过程中可以形成不同结构的配位聚合物，关于包含咪唑基的配体已被广泛报道[7]。1，4-二(咪唑基) 苯具有灵活的配位方式和良好的配位能力，其特定的结构在配合物自组装过程中能够保持不变，关于1，4-二(咪唑基)苯为配体的配位聚合物已有报道[8-15]，并且探讨了它们的磁性[5]、吸附[9]等性质。我们通过具有刚性结构的1，4-二(咪唑基)苯和具有线性柔性链的戊二酸与镉盐通过水热法合成了一个新的配位聚合物，研究了其结构，热稳定性和荧光性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

配体1，4-二(咪唑基)苯参照文献合成[16]，其他的试剂均为市售，使用前没有经过进一步纯化。

红外光谱是用FTS-3000 型红外光谱仪，采用KBr 压片测定；元素分析采用Perkin-Elmer 240C 元素分析仪；晶体结构使用Bruker Smart Apex ⅡCCD单晶衍射仪测定；热重分析采用PERKINELMER TG/DTA 6300 热重分析仪，在氮气氛下，以10 ℃·min-1的升温速度从室温加热至750 ℃；XRD 数据在Philips X-pert X-ray 衍射仪上测定收集；固体荧光光谱采用LS-55 荧光分光光度计。

1.2 配和物的合成

将1，4-二(咪唑基)苯(0.1 mmol，21.0 mg)，硝酸镉(0.1 mmol，23.6 mg)和戊二酸(0.05 mmol, 6.6 mg)溶于DMF(1 mL)和水(4 mL)的混合溶液中，混合均匀后转移到具特氟龙内衬的高温不锈钢反应釜中，在120 ℃下密封反应72 h，自然冷却至室温得到无色透明晶体。产率约为76%(基于BIMB 配体)，化学式为C11H11N2O4Cd, Anal. Calcd. (%)for C11H11N2O4Cd：C，38.01；H，3.19；N，8.06. Found (% )：C，37.88；H，3.37；N，8.14. FTIR (cm-1, KBr 固体压片)：3 435(s)，3 142(m)，2 972(w)，2 603 (w)，1 898 (w)，1 308(w)，1 259 (w)，1 398 (m), 1 308 (m)，1 259 (w)，116(m)，1 061 (m)，959 (m)，877 (w)，825 (w)，791 (w)，738 (w),655 (m)，590 (w)，542 (w)，481 (w).

1.3 晶体结构的测定

选取大小为0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm 的配合物晶体，在Bruker Smart Apex ⅡCCD 单晶衍射仪上收集衍射数据，使用经石墨单色器单色化的Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω 扫描方式在2.87°≤θ≤25.00°范围内，衍射指标-9≤h≤8，-9≤k≤9，-22≤l≤22 共收集7 862 个衍射数据，其中独立衍射数据1 995 个(Rint=0.047)，I＞2σ(I)的可观测衍射数据1 935 个，晶体结构采用SHELXS-97 程序[17]由直接法解出，并采用SHELXL-97 程序[17]，用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子坐标和各向异性热参数加以精修，以理论加氢法确定氢原子在晶胞中的位置，晶体学数据列于表1。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystal data for the complex

CCDC： 891527。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物的不对称独立单元包含1 个镉原子，半个BIMB 配体和1 个glu2-配体。如图1 所示，镉原子以六配位的方式和4 个glu2-配体上的5 个羧基氧原子以及1 个BIMB 配体上的氮原子形成畸变八面体的配位构型，其中，赤道面由2 个不同glu2-配体的3个氧原子(O1，O2，O2A)和1 个氮原子(N1)构成，而轴向位置则由2 个不同glu2-配体的羧基氧原子所占据，它们均以单齿配位模式和Cd2+进行配位。配合物中所有键长均符合已报道的数值。

图1 镉的配位环境图(椭球机率30%)Fig.1 Coordination environment of Cd(Ⅱ)in complex with 30% probability thermal ellipsoids

图2 戊二酸的配位方式Fig.2 Coordination mode of glu2-

图3 配合物的一维链状结构Fig.3 One-dimensional Cd-chain of complex

在配合物中，戊二酸采取μ4-κ5O：O′：O″：O″′,O″′的配位模式，每个去质子的戊二酸分别与4 个不同的镉原子进行配位，如图2 所示，其中一端羧酸的2 个氧原子与2 个不同的镉原子采取双单齿桥联配位模式(μ2-κ2O：O′)，另一端的羧酸的2 个氧原子与2 个不同的镉原子采取螯合-桥式三齿配位模式(μ2-κ3O″：O‴,O‴)。戊二酸两端羧基不同的配位方式连接相邻的2 个镉原子形成六元环状结构，这增强了配合物的稳定性。相邻六元环沿b 轴拓展成无限伸展的一维链状结构(图2)，其中相邻镉原子之间的距离为0.403 nm。不同链状结构之间通过戊二酸连接构成二维层状结构(图3)，相邻链状结构两镉原子之间的最小距离为0.822 nm。BIMB 配体的氮原子与镉剩余的1 个配位点配位并将层状结构桥联成三维骨架结构，2 个层状结构之间的距离为0.892 nm。三维结构如图4 所示，为表达清晰，将BIMB 配体简化成直线。

图4 一维链通过戊二酸形成二维层状结构Fig.4 1D chains extend to 2D layer structure by glu2-ligand

图5 二维层状结构通过BIMB 配体拓展为三维骨架结构Fig.5 BIMB ligands connected adjacent 2D layers to give rise to the 3D framework

2.2 TG 和XRD 分析

在氮气气氛下，以10 ℃·min-1的升温速率从25至750 ℃对配合物进行了热重分析。结果表明，在25～466 ℃区间内，没有发生失重现象，配合物的骨架保持稳定，当温度达到466 ℃以上时开始失重，说明配合物的骨架开始坍塌。热重分析表明配合物具有较好的热稳定性。

为了检测配合物的纯度，常温下对配合物进行了粉末衍射分析，结果如图6 所示，通过与计算机模拟XRD 图谱比较，发现实验测定的图谱和模拟图谱的主要峰位置基本相同，表明合成的配合物与单晶的解析结果分析一致。

2.3 荧光性质

具有d10结构金属的配位聚合物大多都具有一定的荧光性质，是一种潜在的荧光材料。因此在室温下对该配合物的荧光性质进行了研究，如图7 所示，配体的最大发射峰出现在346 nm 处，并在365 nm处有一肩峰，配体的发射峰可归结为配体的π*-π 电子转移，配合物的最大发射峰出现在314 nm 处，配合物相对于配体发生了一定的蓝移，这可能归因于形成配合物后，电荷由配体到金属转移(LMCT)[18]的结果。实验表明，配合物具有较好的荧光性质。