含能高聚物粘结剂及其在炸药中应用的研究进展

陶 俊,赵省向,韩仲熙,李文祥,方 伟,王彩玲,刁小强

(西安近代化学研究所,陕西西安710065)

含能高聚物粘结剂及其在炸药中应用的研究进展

陶 俊,赵省向,韩仲熙,李文祥,方 伟,王彩玲,刁小强

(西安近代化学研究所,陕西西安710065)

对现有的含能高聚物粘结剂进行了分类,对其性质进行了归纳,总结了其在炸药中的应用,并指出了今后研究中应注意的问题。

含能高聚物;粘结剂;炸药;应用

未来武器的设计需要选择合适的配方来提高能量输出以及降低储存、运输过程中的易损性[1]。其中,降低炸药感度的方法之一就是发展高聚物粘结炸药(PBX),这种粘结剂组分可以赋予炸药一定的强度和成型性能。粘结剂的性质除了直接影响高聚物粘结炸药的工艺性质、力学行为外,也影响到炸药的能量水平[]。

为了进一步提高火炸药的能量,各种类型的含能粘结剂相继出现。含能粘结剂的存在,可以减少混合炸药中炸药组分的含量,从而使配方对外界刺激的敏感度下降,以含能聚合物作粘结剂是火炸药发展的趋势,受到了世界各国的广泛重视[3]。目前,含能粘结剂已经广泛应用于固体推进剂和发射药中,在提高能量水平的同时可以降低危险等级,提高使用的安全性。近年来,国内外重点研究了缩水甘油叠氮聚醚、氧杂环烷烃聚合物、聚缩水甘油醚硝酸酯、纤维素基聚合物、含能热塑性弹性体、氟化聚合物等类型的含能高聚物粘结剂。关于含能粘结剂在炸药中的应用国内外的报道不是很多。作者在此对含能高聚物粘结剂进行了分类,对其性质进行了归纳,并对其在炸药中的应用进行了总结。

1 含能高聚物粘结剂的分类及性质

1.1 缩水甘油叠氮聚醚(GAP)

GAP是一种含有烷基叠氮基团的端羟基脂肪族聚醚,具有生成热高、密度大、燃气无腐蚀性、特征信号低、燃温低、感度低等突出优点,是火炸药用理想粘结剂。与常用的粘合剂HTPB、CTPB相比,GAP在较低温度便开始分解,产生富氧燃料的热解产物,其进一步燃烧产生的大量热量和小分子量气体的高紊乱性,使金属粒子更容易由表面反应区扩散到主反应区,加速了金属粒子的燃烧,提高了金属粒子的燃烧效率[4-6]。

GAP主要分为两类:线型GAP和支化GAP,其结构式如图1所示。由于线型GAP玻璃化转变温度(Tg)偏高(-30～-45℃)、羟基取代度低(fn≥2),不利于应用推广。

图1 GAP结构式Fig.1 The structural formula of GAP

Ahad[4]采用氯醚胶与叠氮钠反应合成了支化GAP,其fn值达6～10,Tg为-50～-65℃,远低于相应分子量的线型GAP。

王平等[5]将支化GAP进行硝化,制备成支化叠氮缩水甘油醚硝酸酯。一方面,以-NO2取代-OH,改善了氧平衡,提高了能量;另一方面,改性后的聚合物与含-ONO2、-NNO2、-NO2的炸药有相似的结构单元或含能基团,相容性好,有利于改进高聚物粘结炸药或推进剂的装药工艺,提高其低温性能。

1.2 氧杂环烷烃聚合物(聚NIMMO)

聚NIMMO具有较低的玻璃化转变温度,Tg为-30℃(DSC),内能为818 kJ·kg-1。聚NIMMO在火炸药中有广泛的应用前景,应用趋势大体上分为两种:一是将NIMMO聚合物作粘结剂,二是将NIMMO低聚物作增塑剂[1,6]。

聚NIMMO可用作复合固体推进剂、聚合物粘结炸药、LOVA发射药等的粘结剂。目前研究较多的是利用聚NIMMO配制高能LOVA发射药。其基本原理是利用聚NIMMO的似橡胶性质钝化含能炸药奥克托金(HMX)、黑索今(RDX)等。由于粘结剂本身是含能的,所以可将含能填料的用量降至最低,从而将其感度降至最小。

聚NIMMO作为粘结剂也有不足之处,为了有效降低Tg,须与增塑剂配合使用。Leachet等[7]考察了多种增塑剂对聚NIMMO粘结剂的增塑效果,发现具有较高扩散速率的增塑剂均能有效降低聚NIMMO粘结剂体系的Tg,但会产生迁移等问题。一些用线型NIMMO低聚物增塑聚NIMMO粘结剂的研究已取得初步成果,但还有待深入[8]。

1.3 聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)

PGN是一种侧链上带有-ONO2基团的高能粘结剂,由缩水甘油醚硝酸酯经阳离子开环聚合得到,结构式为:

PGN的密度为1.46 g·cm-3,高于所有的常用粘合剂;其氧平衡值为-60.5%,领先于其它粘合剂;热分解温度在210℃左右,130℃时其失重率为5.9%,小于GAP,相对稳定[9]。

Paul等利用酸催化水解引入羟基对PGN端基进行改性,大大提高了PGN预聚物固化后的稳定性[9]。Jin等以PGN的结构为模块改良得到一种新型单体聚合物,不仅保持了PGN在力学、能量等方面的优势,且极大地提高了聚合物的热稳定性[9]。Desai等[10]和Cliff等[11]合成了窄相对分子量分布的α,ω-羟基遥爪型PGN,粗产品中几乎不含低聚体和单体,合成的遥爪聚合物能有效地降低推进剂和炸药的感度。

1.4 纤维素基聚合物

含氮量11%～13.5%的硝化纤维素(NC)也称硝化棉,作为一种重要的火炸药原材料,广泛应用于推进剂、发射药及火炸药领域。但NC属半刚性链高分子,作为粘合剂时其热塑性有限,且含氮量越高,越难被硝酸酯增塑剂吸收,成型加工困难,药柱力学性能差[12,13]。

宋子明[14]采用异氰酸酯基聚醚封端对硝化纤维素进行改性,得到含能粘结剂分子,结构式如图2所示。结果表明,基于新型粘结剂制备的药片,其力学性能得到较大幅度的提升。

图2 异氰酸酯基聚醚封端改性的含能粘结剂结构式Fig.2 The structural formula of energetic binder modified by multi-isocyanate prepolymer

Carignan等[15]将纤维素先转变成纤维素甲基磺酸酯,再经叠氮化、硝化得到纤维素的叠氮硝化物。Gilbert[16]将纤维素硝化后再转化为含碘衍生物,进一步叠氮化制备叠氮脱氧纤维素和叠氮纤维素硝酸酯。北京理工大学采用均相体系,以纤维素甲苯磺酰盐为中间体,得到各种叠氮水平的叠氮纤维素,再经过硝化制备了性能不同的ACN,与叠氮纤维素相比,它是一种综合性能优良的含能粘结剂,提高了溶解性能、改善了氧平衡[17]。

夏敏等[18]采用静电纺丝技术制备了直径为80 nm的硝化棉纳米纤维,静电纺丝没有改变硝化纤维素的分子链结构,纳米硝化纤维素的分解热为1835.80 J·g-1,高于纺丝前硝化纤维素的分解热。

1.5 含能热塑性弹性体(ETPE)

ETPE是含有—NO2、—ONO2、—N3、—NF2、—NNO2等能量基团的聚醚型热塑性弹性体。热塑性弹性体是一类具有特殊结构的材料,其软段与硬段之间呈微相分离结构,硬段的结晶和共结晶对弹性体结构起到物理交联作用,使得热塑性弹性体在室温下呈现出与橡胶类似的性能,高温下可熔,具有可回收、可重复利用的特点[19]。

甘孝贤等[20]采用溶液聚合工艺制备了分子量25 000左右的BAMO和AMMO共聚的含能热塑性弹性体,该二元共聚物具有低的Tg(-30℃),基本上不用或少用含能增塑剂,具有较高的热分解温度,机械敏感性低。

卢先明等[21]用偶联法合成了PBAMO/GAP基ABA型ETPE,该类型ETPE熔化温度适中,熔融粘度较低,具有较高的能量特性和热稳定性。赵一博等[22]以GAP为起始剂、三氟化硼乙醚为引发剂,通过阳离子开环聚合反应合成出热塑性弹性体PBAMO/ GAP三嵌段聚合物,具有较高能量水平、较好的稳定性,且在68.26℃以上结晶熔融,具有较好的加工性,可溶于多种有机溶剂,可回收。

1.6 氟化聚合物

氟化聚合物是一类特殊类型的含能粘结剂[1],聚合物自身不带含能基团,但是与一般的碳氢聚合物相比,具有一定的优势:首先,碳氟化合物的密度较高,含碳氟化合物的炸药组分的密度和性能也随之提升;其次,将聚合物主链的氢(燃料)替换成氟(氧化剂)可以增加整个混合炸药组分的氧平衡,进一步提升炸药的性能[23]。

Adolph等[24]将含氟聚合物加以特定的增塑剂制备成炸药基的PBX炸药,其能量与传统的含硝化聚合物/增塑剂的HMX的能量基本相同,且氟化聚合物的化学以及热力学稳定性比硝化聚合物的好。

含氟共聚物在过去30年中一直被用作高密度含能复合物的粘结剂,比较有代表性的是二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(商品名Viton A),这种共聚物密度大、氟含量高、热力学稳定性良好。另外,PBX所用的氟化共聚物在成型过程中(如挤出成型和压缩成型)性能损失很小。

2 在炸药中的应用

对于混合炸药来说,将含能粘结剂应用在炸药配方中是实现高能与不敏感和谐统一的有效措施之一。含能粘结剂在混合炸药中的应用可归纳为:提高炸药的能量、提高炸药的爆速、包覆炸药以及改善炸药力学性能四大类。

2.1 提高炸药的能量

含能高聚物粘结剂作为含能物质可以解决一般高聚物粘结炸药能量提高受到限制的问题。含能粘结剂的引入,在提高混合炸药化学能的同时还能提高混合组分的能量密度。

周俊祥等[25]计算了几种含能热塑性弹性体对铝化炸药爆炸能量的影响。计算中使用的双组分含能粘结剂的25%为硬段材料BAMO,其余75%为软嵌段材料AMMO/GAP/NMMO和PGN。炸药密度均取0.95 TMD。对于RDX20/AP43/Al25/Binder12,不同的含能粘结剂相对于惰性粘结剂聚苯乙烯的化学能(Q)及能量密度(ρ0Q)的计算结果见表1。

由表1可知,含能粘结剂可使炸药化学能有不同程度的提高。除BAMO/AMMO外,炸药化学能增加了12%～14%,而能量密度提高了18%～22%。其中BAMO/PGN粘结剂使炸药的能量水平提高最大,其能量密度达到了二倍TNT当量。

表1 采用不同粘结剂时的化学能及能量密度Tab.1 Chemistry energy and energy density with different binders

2.2 提高炸药的爆速

部分含能高聚物能显著地提高炸药的爆速,其提高爆速的机制主要包括两个方面:(1)含能高聚物密度较大,能有效地提高混合炸药的密度;(2)利用含能高聚物粘结剂含能的优势,在不降低混合炸药能量的前提下,可制备高固含量的混合炸药,从而提高爆速。

高立龙等[26]分别测试了新型含能高聚物叠氮聚醚粘结剂ATP-28基和HTPB基炸药配方的爆速(D),结果见表2。

表2 含两种粘结剂炸药的爆速Tab.2 The detonation velocity of explosives containing two kinds of binder

由表2可知,含ATP配方爆速高于含HTPB的配方。在综合考虑炸药密度、样品尺寸测量(因药柱弹性引起)、爆速测试系统等误差影响后,结合含能粘结剂的特性,认为ATP对爆速的贡献大于HTPB。

Paul等[27]在不同的比压及保压时间下压制95% CL-20/5%PGN,并对压制的炸药的密度和爆速进行了测定,结果见表3。

测试过程中的最大爆速明显大于自然状态下LX-14(95.5%HMX/4.5%Estane)炸药的爆速(LX-14在压制密度1.835 g·cm-3条件下爆速为8826 m· s-1)。由此可见,配合含能粘结剂PGN可制得高性能、高固含量压装炸药。

2.3 包覆炸药

含能高聚物作为高聚物的一类,在分析其与炸药的界面粘附功和界面作用能的强弱后,配合一定的溶剂,采用合适的包覆手段,可以对炸药进行很好的包覆。

表3 不同压制条件下95%CL-20/5%PGN的压制密度及爆速Tab.3 The pressed density and detonation velocity of 95%CL-20/5%PGN under different pressing conditions

董军等[28]选用RDX和Al为固体组分,在保证炸药造型粉配比和粘结-钝感体系总能量不变的情况下,改变ETPE与石蜡的比例,设计了3种不同质量比(1∶1、2∶1、5∶1)的粘结-钝感体系,采用溶剂直接挥发法制备了炸药造型粉,并通过扫描电镜观察炸药造型粉的形貌,发现ETPE和石蜡粘结RDX颗粒,同时也使铝粉和RDX粘结在一起,随着ETPE含量的增加,裸露的RDX表面不断减小,当ETPE与石蜡质量比为5∶1时,RDX颗粒表面几乎全部被粘结剂和铝粉覆盖。

封雪松等[29]采用聚四氟乙烯水悬浮液对HNS进行包覆,红外光谱与界面粘附功测试结果表明,HNS包覆后,两种材料在界面上有相互作用。

金韶华等[30]以氟橡胶F-5作为粘结剂对六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)进行包覆时发现:挤出造粒法样品制备周期较短,从而导致包覆过程中HNIW与包覆材料结合不牢固,甚至有的包覆材料根本就没有与HNIW结合上;溶液悬浮法制备样品周期较挤出造粒法长些,包覆材料与HNIW经长时间作用、接触,结合较紧密。

2.4 改善炸药的力学性能

不同高分子材料对炸药的力学性能贡献不同(取决于粘度、分子量分布以及官能团等),力学性能较好的含能粘结剂(如热塑性弹性体和氟橡胶)与炸药混合时,能较好地改善混合炸药的力学性能。

Ampleman等[31]用TNT溶解GAP基热塑性弹性体,并将其引入熔铸炸药配方,开发了不敏感、可回收的新型塑料粘结炸药,克服了传统的B炸药(TNT∶RDX,40∶60)、TNT和HMX基混合炸药(30∶70)以及其它TNT基熔铸炸药力学性能差的缺点。

孙杰等[32]用F2311和F2314两种聚合物作粘结剂,以相同配比分别制作了两种造型粉,压制成密度相近的药柱,两者热处理前后的力学性能见表4。

表4 炸药药柱处理前后的拉伸实验和压缩实验结果(室温)Tab.4 Tensile test and compressive test results of explosive grains before and after processing(at room temperature)

由表4可以看出,HXF11与HXF14拉伸强度差异不大;炸药热处理前后,HXF14的压缩强度、压缩模量均比HXF11大。因此,与F2311相比,F2314有利于提高PBX的力学性能。

3 结语

含能高聚物粘结剂的种类较多,研究较多的有:缩水甘油叠氮聚醚、氧杂环烷烃聚合物、聚缩水甘油醚硝酸酯、纤维素基聚合物、含能热塑性弹性体、氟化聚合物等。研究表明,含能高聚物粘结剂能提高炸药的能量、提高炸药的爆速、包覆炸药以及改善炸药的力学性能,但其在炸药中的研究还十分有限。

为此,作者提出以下几点建议:(1)含能高聚物粘结剂种类较多,有着各自的优缺点,将含能高聚物粘结剂应用在炸药中,需要进行综合考虑。(2)含能高聚物粘结剂从被加热到燃烧的整个反应历程及动力学过程非常复杂,有待于进一步深入研究,以提高粘结剂的性能。(3)含能高聚物粘结剂(如含能热塑性弹性体)存在着能量性能和力学性能无法综合平衡的困难,因此研究具有良好力学性能、能量性能、钝感性能、工艺性能的含能高聚物粘结剂势在必行。

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Overview of Energetic Polymer Binders and Their Application in Explosives

TAO Jun,ZHAO Sheng-xiang,HAN Zhong-xi,LI Wen-xiang, FANG Wei,WANG Cai-ling,DIAO Xiao-qiang
(Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,China)

The existing energetic polymer binders have been classified,their properties are overviewed,and the application of energetic polymer binders in explosives is summarized.At the end,suggestions for the future research are pointed out.

energetic polymer;binder;explosive;application

TQ 560.4

A

1672-5425(2013)11-0010-05

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.11.003

国防科工委基础产品创新计划火炸药科研专项

2013-07-24

陶俊(1987-),男,安徽池州人,硕士,助理工程师,主要从事混合炸药研究,E-mail:taojun4712230@126.com。