ZnO纳米纤维的引入对P3HT/PCBM电池光电性能的影响

温明菊，张笑健，郑永嘉，郑 曼，李承伦，刘 雪，吴素娟

(华南师范大学华南先进光电子研究院，广东广州510631)

有机太阳能电池是各类太阳能电池中之重要一员，其工艺简单，可加工性好，成本低廉，而且共轭聚合物很容易通过与其它材料共混来制备杂化器件，非常适合在土地利用率较低、日照强的沙漠地区使用，因此备受关注［1-3］．近年来，单层膜聚合物太阳能电池的光电转换效率已超过9%［4］，是大规模应用绿色、环保、可再生清洁能源的强有力竞争者．其中，由空穴传导率高的3-己基噻吩(poly(3-hexylthiophene-2，5-diyl)，P3HT)与电子传导率高的6，6-苯基碳 61丁酸甲酯(［6，6］-phenyl C61-butyric acid methyl ester，PCBM)制备的体异质结(BHJ)P3HT/PCBM基聚合物太阳能电池，由于具有较高的光电转换效率，成为目前的研究热点［5-7］．

活性层是有机电池的核心部分，其微结构的形貌影响着电池中激子分离、载流子传导，进而决定了电池的光电性能［6-8］．研究发现可通过优化活性层的微结构，来促进电荷传导、提高电池效率［9-10］．P3HT/PCBM有机电池在空气中不稳定，活性层易被氧化而产生缺陷，降低电池的效率，影响稳定性［11-13］．P3HT/PCBM电池均需在惰性气体环境中制备，因此，制备条件苛刻，设备昂贵，操作不方便．探索空气中制备有机电池的方法，可降低成本，具有实际应用价值．本文研究在P3HT/PCBM活性层中引入ZnO纳米纤维对空气中制备的P3HT/PCBM电池光电特性的影响．研究发现，引入适当厚度的ZnO纳米纤维，可提高P3HT/PCBM电池的光电效率．

1 实验部分

1．1 药品与试剂

P3HT(4002-EE，RR 90～93%)、PCBM 分别从Rieke Metal，Nano-C 购买;聚 3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(poly(3，4-ethylenedioxythiophene:polystyrene sulphonic acid，简称 PEDOT:PSSG购自Bayer AG公司．掺铟的氧化锡导电玻璃(ITO，面电阻15Ω/cm2)来自日本NSG．醋酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、甲苯，无水乙醇，丙酮，异丙醇，环氧树脂均为上海国药集团试剂．高纯银(Ag)丝(99．9%)购自北京翠铂林金属有限公司．

1．2 制备与表征

按 m(P3HT)∶m(PCBM)=1．0∶0．8 以甲苯作溶剂配制P3HT/PCBM溶液．ZnO:P3HT:PCBM电池为典型的三明治结构(图1)．在空气中，电池的制备工艺如下:采用异丙醇、丙酮、无水乙醇清洗ITO导电玻璃，氮气吹干洗净ITO．采用溶胶-凝胶法在ITO玻璃上制备厚度约60 nm的ZnO层，参照文献［14］制备ZnO纳米纤维网络．在ZnO网络上滴加P3HT/PCBM混合溶液，旋涂制备P3HT/PCBM活性层．将活性层样品放入有盖的表面皿中静置30 min后，在表面旋涂PEDOT:PSS空穴传导层．随后放入手套箱中进行热处理(简称活性层热处理)．将热处理后的样品置于掩膜板上，采用热蒸发法在活性层上蒸镀厚度约为80～100 nm的Ag电极，面积为0．2 cm2，即制成电池．将电池在惰性气体手套箱中进行热处理(器件热处理)．封装电池，在空气中分析、测试电池的光电特性．采用Newport的太阳光模拟器(91160，150 W)在光强为100 mW/cm2(AM 1．5 G)下测试电池的电流-电压(I-V)特性曲线．模拟太阳光的光强由美国能源部可再生能源实验室(NREL)标定的标准电池校正．采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL 5700，Japan)分析ZnO纳米纤维网络的微观形貌．采用Zahner的电化学工作站(Zennium)测试分析电池的界面及载流子传导特性．

图1 ZnO:P3HT:PCBM电池结构Figure 1 The device structure of ZnO:P3HT:PCBM solar cells

2 结果与讨论

图2为纺丝1．0 h制备ZnO纳米纤维网络的SEM图，纤维的直径在100～200 nm范围内分布．图3为ZnO:P3HT:PCBM电池的截面图，从上到下依次为Ag电极、ZnO:P3HT:PCBM活性层和ITO玻璃．P3HT:PCBM完全渗透到ZnO纳米纤维网络中，活性层的厚度约为160 nm．

图2 烧结后ZnO纳米网络的SEM图Figure 2 SEM image of the calcined ZnO nanofibrous network

图3 ZnO:P3HT:PCBM电池的截面SEM图Figure 3 SEM image for the cross-sectional view of ZnO:P3HT:PCBM device

在空气中制备的P3HT/PCBM电池，除了需选择合适的活性层热处理温度外，器件热处理工艺对电池的光电性能也有重要影响［10，15］．基于前期研究［16］，将活性层在130℃下热处理10 min．热处理可减小P3HT/PCBM电池的串联电阻，提高填充因子(FF)与短路电流密度(Jsc)．更重要的是热处理后P3HT/PCBM活性层容易出现氧掺杂，而惰性气体手套箱中的器件热处理可以去除掺杂的氧［17-19］．本文采用器件热处理最优条件为120℃下热处理20 min．图4A为不同纺丝时间制备ZnO:P3HT:PCBM电池的I-V曲线，图4B、C对应于电池的短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转效率(PCE)随ZnO纳米纤维的纺丝时间变化曲线．当纺丝时间不超过1．0 h时，Jsc、FF、PCE 随时间的延长而增大;当时间大于1．0 h后，随着时间的延长FF急剧降低，导致效率下降，纺丝时间1．0 h对应电池效率为2．94%．可见，适量ZnO纳米纤维网络的引入，可改善电池的Jsc和FF，提高电池的效率．但随着纺丝时间的延长，ZnO纳米纤维网络厚度增加，导致P3HT/PCBM难以渗透到纳米纤维网络中，界面减小，不利于电荷传导，电荷复合增大，FF急剧减小，从而降低电池的效率．

为了研究在P3HT/PCBM活性层中引入ZnO纳米纤维网络对电池载流子传导的影响，采用电化学阻抗(EIS)分析电池的载流子传导特性．在Voc附近、暗态下测试不同纺丝时间对应 ZnO:P3HT:PCBM电池的Nyquist图(图5)，低频部分的半圆对应于ZnO:P3HT:PCBM界面的载流子传导过程．随着纺丝时间的延长，ZnO纳米纤维越多，界面的复合电阻减小，越容易出现电荷复合［14］．电池的FF受界面电荷复合率的影响，活性层中的电荷复合率越大，电池的FF越低．因此，纺丝时间大于1．0 h后，随着时间的延长，FF降低．而纳米纤维的最优制备工艺受诸多因素的影响，如界面大小、载流子寿命、串联电阻等．ZnO:P3HT:PCBM界面的载流子寿命可根据散射-复合模型计算得到［20］．暗态下，采用不同外加偏压对最优电池(1．0 h)进行电化学阻抗(EIS)分析，得到载流子寿命随外加偏压的变化(图6)，载流子寿命随着偏压的增大而减小，因为外加偏压越大，界面处越容易发生电荷复合［21］．

图4 不同纺丝时间对应ZnO:P3HT:PCBM电池的I-V曲线(A)、V oc和FF(B)、J sc和 PCE(C)Figure 4 I-V curves(A)，V oc and FF(B)，J sc and PCE(C)of ZnO:P3HT:PCBM solar cells with different electrospinning time

图5 在暗态、偏压-0．6 V(开路电压附近)下不同纺丝时间对应ZnO:P3HT:PCBM电池的NyquistFigure 5 Nyquist plots of ZnO:P3HT:PCBM solar cells with different electrospinning timemeasured in the dark at-0．6 V(close to V oc)bias

图6 ZnO:P3HT:PCBM电池(1．0 h)载流子寿命随偏压的变化Figure 6 The lifetime of carriers in the devices of ZnO:P3HT:PCBM(1．0 h)

3 结论

本文研究ZnO纳米纤维网络的引入对P3HT/PCBM电池光电性能的影响，采用电化学阻抗分析电池的界面电荷传导特性．研究发现，纺丝时间影响了电池的性能，当时间不超过1．0 h时，随着纺丝ZnO纳米纤维的增多，电池效率增大;纺丝时间大于1．0 h，随着ZnO纳米纤维的增多，填充因子急剧降低，电池的效率降低．纺丝时间为1．0 h时，电池的效率最优，达到2．94%．

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