新型的高抗冲PVC复合树脂的合成与性能

沈小宁，王会昌，袁立焕，冯 涛

（河北盛华化工有限公司，河北 张家口 075000）

通用PVC树脂虽然具有优异的综合机械性能，但其最大的不足是抗冲击性能差，从而限制了该树脂在特定领域的使用。通过纳米粒子进行增韧，使PVC树脂同时具有高强度、高韧性、高耐热性已成为通用PVC改性的趋势。河北盛华化工有限公司与河北工业大学合作，以河北工业大学成熟的小试技术[1]为基础，开发出新型高抗冲PVC复合树脂，并实现了工业化生产。

1 合成

实验主要原料及处理方法见表1。主要生产装置及设备见表2。聚丙烯酸酯复合胶乳合成配方见表3。

向反应釜中通入氮气，开动搅拌，按表3配方进行乳液聚合反应。依次加入质量配比的去离子水（DW）、pH 调节剂（NH4HCO3）、乳化剂（SDS）、种子部分丙烯酸酯混合液和引发剂（K2S2O8），体系升温至75℃反应。反应1 h后向体系中加入乳化剂（SDS）与引发剂（K2S2O8）混合溶液，之后滴加主体部分丙烯酸酯混合液，滴加时间控制为3 h，温度控制为75℃。滴加完毕后，再在75℃下保温反应1 h，然后，加入pH调节剂（NH4HCO3），调节体系pH值为7.0～8.0，降温出料，即得聚丙烯酸酯复合胶乳，取样，测定乳胶粒子固含量和粒径。在85℃条件下，烘干至恒重，计算胶乳的固体含量，用于复合树脂悬浮聚合时聚丙烯酸酯胶乳加入量的确定，粒径用于确定胶乳质量。

表1 实验原料及处理方法

表2 主要生产装置及设备

表3 聚丙烯酸酯复合胶乳合成配方

复合树脂聚合配方见表4。

表4 复合树脂聚合配方

启动搅拌，按表4所列质量配比向聚合反应釜中依次加入去离子水（DW）、聚丙烯酸酯胶乳、pH调节剂（NH4HCO3）、分散剂（HPMC/PVA），之后加入引发剂（EHP），保证混合反应液的pH值为7.0～7.5。然后充氮气试压，压力为0.4～0.6 MPa，保压10 min，抽真空，加入氯乙烯单体升温反应，控制聚合反应温度为55℃，反应时间为5.5 h。待反应压力降至0.70 MPa时终止反应，回收未反应的氯乙烯单体，出料，经汽提、离心脱水、干燥得到水含量小于0.04%，颗粒形态规整，尺寸分布集中的复合树脂，取样进行性能分析测试。

2 性能测试

2.1 试样加工设备及主要仪器

测试设备及仪器见表5。

表5 测试设备及仪器

2.2 胶乳粒径的测定

采用动态光散射法测定胶乳粒径，仪器为美国Coulter Model N4md Sub-micron Particle Analyzer,Coulter Electronics Inc。

2.3 物理力学性能的测定

力学性能测试配方见表6。

表6 复合树脂力学性能测试配方

按照表6配方将复合树脂与各种助剂配合好后，放在高速混合机中混合，10 min后出料。

压塑试样按GB/T 9352制备，把上述混好的物料放在双辊筒炼胶机上混炼8 min，辊温为175～180℃，薄通12次，出片厚度约1.0 mm。将所出片材按要求厚度叠放在模具 （采用溢料式模具）中，于180℃液压机中预热10 min，加压至15 MPa保压4 min，然后，在10 MPa下冷压定型至室温，制得的板材按照相应的标准裁制试验试样，用于力学性能测试。

2.3.1 缺口冲击强度

将板材按GB/T 1043标准用万能制样机制成缺口冲击样条，于23（±2）℃下放置24 h后，在XCJ-40 Charpy简支梁冲击试验机上进行试验，测试温度为23℃。

2.3.2 维卡软化点温度

根据GB1633维卡软化点的试验方法，试样于液体传热介质中，在一定负荷与等速升温条件下，被1 mm2针型压头压入1 mm时的温度即为维卡软代点。测定仪器为XWB-300F型热变形、维卡软化点温度测定仪。试样为12 mm×13 mm×4 mm厚片，平整、光洁、无气孔、毛刺和毛边。将2个试样片放到针头下压定，所用负荷为A法（9.81N），测得2个平行试样的维卡软化点温度，取平均值。

2.3.3 负荷变形温度

根据GB/T1634.2-2004塑料负荷变形温度的测定方法进行测试。样条尺寸为：长度为（80±2）mm，宽度为（10.0±0.2） mm，厚度为（4.0±0.2） mm，跨度64 mm，采用平放式A法（即施加的弯曲应力为1.80 MPa），加热速率为 120℃/h。

2.3.4 拉伸强度

将板材按GB/T1040.2标准裁切成哑铃型拉伸样条，在RGT-10A型微机控制电子万能试验机进行拉伸试验。测试温度为23℃，拉伸速率为20 mm/min。

2.3.5 弯曲性能

将板材按GB/T9341标准裁切成弯曲样条，利用RGT-10A型微机控制电子万能试验机进行弯曲试验。弯曲速率为2 mm/min，挠度为6 mm，跨距为60 mm。

2.3.6 流变性能

用XSS-300转矩流变仪测定该复合树脂及通用PVC树脂相关配方的凝胶化时间，并对加工塑化性能进行对比。样品量为60 g，转子转速为35 r/m，塑化温度为185℃。

3 测试结果

3.1 胶乳粒径

利用英国MALVERNinstruments公司ZETASIZER 3000HSA型粒径分析仪测定胶乳粒径，测试结果见表7。

表7 粒径及分布

表中所列序号为1#和2#的2批种子平均粒径均为100～110 nm，粒径分布也比较窄，均小于0.1。该粒径范围在丙烯酸酯乳胶粒子增韧聚氯乙烯树脂的最佳范围之内[2-4]，而且粒子粒径分布也比较集中，通过后续的接枝共聚，该丙烯酸酯乳胶粒子则能对聚氯乙烯基体起到很好的增韧作用。

3.2 复合树脂物理力学性能

按照2.2所示方法测得的树脂物理力学性能如表8所示，1#和2#是2个不同批次的高抗冲PVC复合树脂，另外，按照相同方法对PVC-SG5进行物理力学性能测试，数据见表8。

表8 力学性能

从表8可以看出，通用PVC-SG5冲击强度只有2.3 kJ/m2，而高抗冲PVC复合树脂冲击强度超过70 kJ/m2，是通用PVC树脂的30倍以上。该高抗冲PVC复合树脂的维卡软化点温度和热负荷变形温度与通用PVC-SG5树脂相当，但与通用PVC-SG5的拉伸性能和弯曲性能相比都有不同程度的降低。冲击强度的提高，拉伸性能、弯曲性能的降低都是引入聚丙烯酸酯胶乳引起的。聚丙烯酸酯类玻璃化温度都较低，常温下都为橡胶态，能够对硬质PVC起到增韧作用[5,6]，更为重要的是，氯乙烯单体在聚丙烯酸酯胶乳中具有溶胀特性，可形成具有半互穿网络两相结构的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂，该半互穿网络结构使两相之间形成良好的结合力好，同时，聚丙烯酸酯胶乳粒子能够达到纳米尺寸的分散，使得增韧效率进一步提高。聚丙烯酸酯的引入同时也造成复合树脂拉伸性能、弯曲性能的部分降低，但是半互穿网络的两相结构使得拉伸性能、弯曲性能损失最小，最终得到综合性能优异的高抗冲PVC复合树脂。

3.3 复合树脂塑化时间

用XSS-300转矩流变仪测试以下原料配方的流变性能，1#为 PVC-SG5树脂添加 8份 CPE、1.5份ACR加工助剂，不添加填充剂；2#为复合树脂，不加任何增韧剂和加工助剂，添加15份轻质碳酸钙；3#为复合树脂，不加任何增韧剂和加工助剂、不添加填充剂，在3个配方中，其他助剂量相同。试验结果见图 1、表 9。

表9 复合树脂扭矩测定数据

从图1、表9数据分析可以看出，3#配方塑化时间短、平均扭矩低、物料流动性好；2#配方在添加了15份碳酸钙后，物料塑化时间、平均扭矩、物料流动性较不添加碳酸钙的3#配方有所变化，但变化不大；1#配方有明显的变化，塑化时间较2#、3#配方长，平均扭矩高，物料流动性较差，而且在10 min时，物料已有分解的趋势。通过对比可以看出，与PVCSG5通用树脂相比，高抗冲PVC复合树脂易塑化，加工性能和流动性能优异。

通过以上性能测试结果分析，可以得出以下结论。

（1）在传统PVC悬浮树脂基础上，引入聚丙烯酸酯乳液与氯乙烯单体进行原位悬浮聚合，形成了聚丙烯酸酯与PVC两相之间稳定的半互穿网络结构，从而使该复合树脂的冲击韧性得到大幅度提高，而且综合性能优异。（2）该复合树脂加工塑化时间短、流动性能好、加工性能优异。

4 生产及应用领域

河北盛华化工有限公司开发的新型高抗冲PVC复合树脂产品是集抗冲、耐老化、耐腐蚀、阻燃、绝缘性好等优异性能于一身，综合性能优良的特种PVC树脂，而且加工性能优异，是一种新型复合材料。目前，该公司采用10台30 m3聚合釜进行高抗冲复合树脂的生产，产量为3万t/a，2013年，新园区二期生产线建成后产量将达到5万t/a。该产品性能优异，价格低，是当前高抗冲PVC树脂的理想选择。根据该高抗冲PVC复合树脂性能特点，主要应用于以下领域。

（1）高强、高韧矿用压力管、工业管，饮水管网/农业用耐久压力管，非开挖铺设的具有一定柔韧性的管道，高品质异型材。

（2）汽车零部件，包括保险杠、车身注塑件、方向盘、减震器的防尘罩、刹车和离合器踏板，电器零部件部件等。

（3）冰箱、洗衣机、电视、电脑、传真机、影印机、打印机、复印机、电表等的壳体。

（4）高强管件、阀门等。

（5）对韧性有特殊要求的注塑件或普通注塑件。

目前，该公司进行市场推广的主要产品有PVC-M管、板材、管件、阀门、井盖、托盘、周转箱等；下一步，将重点推广非开挖铺设PVC管道、PVC塑料检查井、建筑用高品质PVC瓦楞板等，争取在较短的时间内完成全国范围的应用推广。

5 高抗冲PVC复合树脂开发我国PVC生产企业成功的意义

国外PVC市场已从通用性转变到特种专用型，与世界大的PVC生产公司相比，中国PVC厂家普遍存在着产品单一的问题，以生产通用PVC树脂为主，PVC品种还没有达到系列化、专业化水平。同时，中国通用PVC产能与市场需求处于严重失调的状态，产能远远大于市场需求，而汽车行业、电力行业、食品行业、药品行业及服务业需要的特种性能的PVC产品市场紧缺，国家每年花大量外汇从国外引进，市场呈现出总量过剩、结构性短缺的局面。高抗冲PVC复合树脂性能优异，价格低廉，是当前高抗冲PVC树脂的理想选择，对PVC树脂生产企业和塑料加工行业的发展都具有重要的意义。

（1）高抗冲PVC复合树脂树脂开发成功并实现工业化生产，填补了国内该复合树脂产品的空白，增加了中国PVC树脂品种，对中国高品质硬质PVC制品的发展具有积极的推动作用。

（2）该树脂作为高抗冲PVC制品原材料应用前景十分广阔，该产品的不断推广应用，将进一步促进管道加工行业、高品质建材行业和其他塑料制造业的发展，经济和社会效益显著。

（3）高抗冲PVC复合树脂成功实现工业化预示着国内PVC产品市场转变的良好开端，将逐步推动中国PVC树脂产品向系列化、专业化水平的提升。经过几年或十几年的发展，目前，以生产大批量通用树脂为主的局面将会得到改变，而许多PVC下游加工企业所需的PVC特种树脂主要依赖进口的局面也会得到很大改善。

［1］潘明旺，张晓蕾，袁金凤，邢胜男，张留成，ZL200510015285.7.2008－07－16.

［2］潘明旺.核－壳聚丙烯酸酯共混与共聚改性聚氯乙烯的研究，河北工业大学博士学位论文。2003.

［3］潘明旺，张留成.P（BA－EHA）／PVC复合胶乳的制备及表征.高分子学报，2003，（4）：513－518.

［4］潘明旺，张留成，袁金凤，等.ACR－g－PVC复合粒子结构与对PVC的增韧效率.高分子学报，2005，（1）：47－52.