二次盐水精制工艺优化及废水回收研究

赵述彬，王跃兰

（昊华宇航化工有限责任公司，河南 焦作454002）

1 再生废水回收利用的必要性

离子膜法烧碱工艺具有综合能耗低、液碱浓度高、氯氢纯度高、基本无污染等优点，已被大多数氯碱生产企业采用，尤其是新建项目，均采用该工艺。在离子膜制碱过程中，入槽盐水质量决定离子膜的寿命及产品电耗，高质量的入槽盐水会延长离子膜寿命，降低电耗升高及离子膜效率下降的速度，因此，一次盐水必须采用螯合树脂法进行盐水二次精制，以除去盐水中的钙、镁、铁离子等杂质。

螯合树脂也是一种离子交换树脂，与普通树脂不同，能吸附金属离子形成环状结构，故称螯合树脂。螯合树脂与含有Ca2+、Mg2+的盐水接触后，其中的Ca2+、Mg2+会取代树脂中不稳定的Na+，螯合树脂即由钠型转变为钙镁型，运行一段时间后，螯合树脂失去交换能力，须用酸碱进行再生。

螯合树脂再生产生的废水主要由含盐废水、酸性废水、碱性废水组成，这部分废水中氯化物含量较高，平均氯离子含量为1 200 mg/L以上。2011年，河南省环境保护厅重新修订了《河南省盐业、碱业氯化物排放标准》（DB41/276-2011)，并于2012年5月1日起实施，标准中明确规定了废水中氯化物排放浓度要小于350 mg/L，因此，螯合树脂塔再生废水的排放成为影响宇航公司生产运行的突出问题。

回收利用螯合树脂再生酸碱废水，对于废水达标排放及改善环境，具有重要意义。针对螯合树脂塔再生酸碱废水排放总量大，治理难度大的问题，该公司，总结出1套以提高二次盐水质量为基础，回收螯合树脂塔再生酸碱废水，实现废水零排放的有效方法。

2 再生废水的产生

昊华宇航化工有限责任公司3#生产系统共有3台螯合树脂塔，正常生产时，2台串联使用，1台线外再生，其运行、再生和切换均由程序控制自动进行。螯合树脂塔在线运行24 h或其出口盐水中杂质超标时，须离线再生，树脂再生过程主要有盐酸置换和氢氧化钠转型二步，一般按置换盐水—纯水反洗—盐酸再生—纯水洗—氢氧化钠再生—纯水洗—盐水置换，共7个步骤需24 h[1]。再生废水统计分析情况见表1。

表1 螯合树脂再生废水统计分析表

正常情况下，螯合树脂塔再生酸性废水量为202 m3/d，再生碱性废水量为212 m3/d，国内同行普遍做法是将酸碱废水回收至废水槽送至污水处理站，该方法不仅增加了外排水量，还造成外排水氯离子间歇超标问题。

该公司为减少外排水量，将碱性废水回收至一次盐水；由于酸性废水含有少量重金属离子，送至污水处理站处理。该工艺在回收利用方面存在以下问题。

（1）日产212 m3的碱性废水送至一次盐水，会影响一次盐水水平衡，导致大量可回收水外排，另外，碱性水NaOH含量不稳定，易造成一次盐水精制过程波动、盐水质量差、过滤器压力升高等不良后果。

（2）日产202 m3的酸性水送至污水处理站，氯离子含量较高，，造成外排水氯离子间歇超标。

3 二次盐水精制工艺优化及再生废水回收方案

3.1 二次盐水精制工艺优化方案

针对再生废水总量大的问题，制定了延长树脂塔运行周期，减少再生频次的方案，以减少废水量。

3.1.1 理论计算

树脂塔的再生周期是指从首塔运行开始到下线再生的所需时间。理论上，树脂达到饱和状态就需再生，再生的计算公式为：

再生周期=树脂工作交换容量×树脂量/负荷浓度

树脂工作交换容量=树脂全交换容量×再生交换率×树脂利用率

负荷浓度=介质流量×杂质含量

再生周期=树脂全交换容量×Ca的克当量×再生交换率×树脂利用率×树脂量/介质流量×杂质含量=1.3×20×70%×40%×3.14×1.8×1.8×1.57×1 000/360×2=160（h）[1]。

而实际运行再生周期为24 h，相差了6.6倍，相当于增加5.6倍的成本和废水排放量。

3.1.2 方案验证

围绕本方案开展应用实验。为加强指标监控，防止出现杂质超标问题，二次盐水ICP分析频次由每天1次改为每8小时1次，设定二次盐水质量指标上限，一旦超标，立即倒塔。表2、表3、表4分别为在实验过程中上线主塔、运行3天及运行5天后主塔随机抽取的二次盐水ICP数据。

表2 树脂塔倒塔后主塔二次盐水ICP数据 10-9

表3 树脂塔运行3天后主塔二次盐水ICP数据 10-9

表4 树脂塔运行5天后主塔二次盐水ICP数据 10-9

在实际生产过程中，烧碱装置未达到24万t/a生产负荷，盐水流量也没有达到设计的360 m3/h，基本稳定在280 m3/h。经过三十多天的运行跟踪分析，树脂塔运行5天后，二次盐水质量仍然符合工艺指标要求，但综合考虑，最终确定螯合树脂塔每3天进行一次倒塔操作，以确保二次盐水质量稳定达标，再生废水量由每天排放414 m3降至每3天排放414 m3，解决了树脂塔再生废水量大的问题。

3.1.3 方案优化

在试验过程中，曾出现二次盐水杂质超标的问题，分析原因主要是由于螯合树脂塔塔径较大，再生时存在部分偏流的情况，造成塔内有未完全再生的螯合树脂，影响了螯合树脂的吸附能力。为解决这一问题，进一步优化了螯合树脂塔再生程序：在盐酸再生和碱再生后分别增加2 h的浸泡时间，使塔内分布不均匀的盐酸和烧碱溶液通过扩散均匀分布，使塔内死角部分的树脂能够得到充分再生，同时，减少了再生使用的盐酸和烧碱量。

将原来二塔串联工艺调整为三塔串联，螯合树脂塔再生结束后及时并入系统作为第二台保护塔使用，可以确保盐水质量合格。

表5为二次盐水精制工艺优化前后的对比情况。

表5 二次盐水精制工艺优化对比表

3.2 废水分类回用方案

根据各部分废水的主要成分结合实际生产情况，将树脂塔再生酸性水与碱性水分别进行回收利用。

因树脂塔再生时，盐酸将螯合树脂吸附盐水中的重金属离子溶离，酸性水中含有较多重金属离子，只能做合成酸，不能做高纯酸，同时，做酸过程可能造成自用酸的污染。因此，将树脂塔再生时酸洗和水洗II产生的酸性水集中送至合成工序，作为合成酸的吸收水，采取固定使用1-2台合成炉的吸收系统来做合成酸的办法解决。

树脂塔再生时碱洗和水洗III产生的碱性水，可继续回收用于烧碱生产，因此，将再生碱性废水集中送至一次盐水化盐用，减少一次盐水补水量和烧碱用量。

4 运行效果及效益估算

4.1 运行效果

（1）碱性废水量由每天212 m3减少至每3天212 m3，即71 m3/d，送至一次盐水，对一次盐水的水平衡影响较小。在操作过程中，采用分阶段小流量输送，不会对盐水精制过程造成不良后果，而且节约烧碱用量。

（2）酸性水量由每天202m3减少至每3天202m3，即67 m3/d，送至合成做酸。成品酸产量降低，即使盐酸销路不畅，也不会带来很大的销售压力。

（3）回收酸性水时，固定使用1-2台合成炉的吸收系统来做合成酸，避免造成自用酸的污染。

（4）通过改善螯合树脂塔运行方式和采取上述回收措施，实现了树脂塔再生废水的零排放，运行至今，生产正常。

4.2 效益估算

（1）节约烧碱效益。1年按运行336天，树脂塔再生112次，减少再生224次，碱再生用烧碱3.3 m3/h，运行1.5 h，烧碱浓度32%，密度1.33 g/cm3计，则一次盐水年节约烧碱用量为224×3.3×1.33×0.32×1.5=472（t/a）。

以烧碱单价2 500元/t计，则年节约费用为472×2 500=118（万元）。

（2）节约盐酸效益。树脂塔盐酸再生用盐酸9 m3/h，运行 1 h，盐酸浓度按 24%计，密度 1.12 g/cm3，则一次盐水年节约盐酸用量为224×9×1.12×0.24×1=542（t/a）。

以盐酸单价400元/t计，则年节约费用为542×400=21.7（万元）。

（3）节约水效益。树脂塔每次再生碱性水212 m3全部回收至一次盐水，减少一次盐水补水，深井水按1.6 元/t计，则年节约费用为 112×212×1.6=3.8（万元）。

树脂塔每次再生酸性水202 m3全部回收至合成做成品酸，减少合成吸收水用量，纯水按2.5元/t计，则年节约费用为 112×202×2.5=5.7（万元）。

（4）减排污水效益。树脂塔再生废水回收前，每次再生废水414 m3需排至污水处理站，每吨废水处理费用为1.2元，该部分水回收后，节约污水处理费用为 336×414×1.2=16.7（万元/a）。

（5）总效益为 118+21.7+3.8+5.7+16.7=165.9（万元/a）。

5 结论

通过优化二次盐水精制工艺，延长树脂塔运行周期，减少了再生频次，同时，再生废水全部回收利用，节约了再生成本，实现了树脂塔再生废水零排放。该技术方案较好地解决了螯合树脂再生废水量大，氯离子含量高，易造成外排水氯离子及pH值超标的问题，具有较大的经济效益和环保效益。

［1］胡洪铭.螯合树脂塔的最佳再生周期.中国氯碱，2011（1）：32－33.