电协同铁活化过硫酸盐降解有机废水的研究展望

龙安华

(1.武汉大学环境工程系 湖北武汉 430079;2.江西科技师范大学 江西南昌 330013)

有机废水的治理是国内外环境治理的一项重要任务和存在的难题。早在上世纪40年代就有国外学者提出电化学处理有机废水,在当时的背景下,由于电能源的稀缺,使得电化学处理的成本偏高,方法受到一定限制。直到60年代初,电化学法才真正受到重视,并成功应用于废水处理工艺。体现出环境兼容性高、系统设备相对简单、占地面积小、操作维护费用较低、反应可控程度高等独特的优势,而且在处理有机废水过程中,能有效避免再次产生次生污染,便于实现工业自动化。所以作为一种“环境友好型”技术,电化学技术已逐渐成为解决水污染问题的一种有效工具[1]。活化过硫酸盐氧化技术是近年来比较热门的一种化学氧化技术,不断受到学者的关注,被广泛用于有机废水以及土壤和地下水污染的治理。因此,本文在结合两种处理技术优势的基础上,对电协同铁活化过硫酸盐降解有机废水的研究进行了展望。

1 电化学氧化机理

电化学氧化一般分为直接氧化和间接氧化两种。直接氧化是有机污染物在电极表面通过电源提供的电子进行转移从而被氧化降解的过程,直接氧化的速率主要是由电流密度和电极的活性所决定的,污染物浓度或电解质浓度过低均会导致传质作用受到限制也是影响直接氧化效率的重要原因之一。另外,当电极表面的有机污染物未发生完全氧化进而被矿化,而是直接被氧化降解生成毒性较小或可生化降解的小分子物质中间产物的这一过程被称为电化学转化。而当有机污染物被直接彻底矿化成水和二氧化碳等稳定的无机物时,这一过程也被称为电化学燃烧,属于一种较为理想的有机废水处理方式。间接氧化则是指通过反应产生具有强氧化作用的中间活性组份,这些活性自由基再进一步氧化降解污染物并最终转化为无害物质的过程。这类中间活性组份物质主要包括羟基自由基(.OH)、超氧自由基(HO2

.)和超氧阴离子自由基(O2.-)等自由基[2-5]。在一般的电化学氧化过程中,直接氧化和间接氧化并不是绝对的,有机污染物的电化学氧化降解过程常常包括了电极上的直接氧化和间接氧化两个过程。并且在直接或间接氧化过程中,通常还会伴有析氢或析氧副反应的发生。所以电极属性、电极间距、电流强度等的适当选择都能有效降低副反应的产生,在电化学降解有机废水的应用时需重点考虑。另外,电化学废水处理过程中由于电极表面由于反应物及反应中间产物的吸附,会直接导致电极易失活,降低电极的分解效率,同时也缩短了电极的使用寿命。这些问题也严重阻碍了电化学处理有机废水的发展与应用。

2 活化过硫酸盐氧化机理

2.1 过硫酸盐

过硫酸盐主要包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS),它们各自的氧化还原电位(E0)分别为1.82 V(PMS)和2.01 V(PS)[6]。过二硫酸盐(M2S2O8)主要有钠盐、钾盐及铵盐,由于钾盐溶解度有限,而铵盐由于挥发性不稳定,所以一般钠盐选用相对较多。而过一硫酸盐主要来源为过一硫酸氢钾复合盐(Oxone,2KHSO5·KHSO4·K2SO4),其中的活性组分为HSO5-[7]。与过二硫酸盐不同的是,过一硫酸盐为不对称结构,它更易于被活化生成硫酸根自由基[8]。但由于其为复合盐,杂质相对较多,且产生的活性自由基成分相对较少,所以在实际应用中过二硫酸盐更具备竞争力,本文主要介绍过二硫酸盐(过硫酸盐)。

2.2 铁活化过硫酸盐

活化过硫酸盐氧化技术是近些年比较热门的一种化学氧化技术,成为学者们研究的新领域,广泛用于氧化降解各类有机污染物。过硫酸盐(PS,S2O82-)是一种强氧化剂,在诸多领域有着广泛的应用,其氧化还原电位接近O3,大于MnO4-和H2O2(表1),氧化能力较强。PS在常态下较稳定、易运输保存、易溶于水,有广泛的pH应用范围[9]。在常态下,过硫酸盐较为温和,氧化能力有限,使之应用受到限制[10]。但在过渡金属离子的活化条件下,能产生氧化性极强的硫酸根自由基(SO4·-)[11]。过渡金属离子活化过硫酸盐产生SO4·-的方法,由于其反应体系简单,反应条件温和,能耗较低即不需要外加能源,而得到广泛的关注。另外由于铁在自然界以不同的离子形态存在,应用简单且廉价,为活化过硫酸盐提供了一种低廉而又有效的方法。

从表1可看出,SO4·-标准氧化还原电位(E0=2.6 V)与OH*的氧化还原电位(E0=2.7 V)相近,说明SO4·-同样具有很强的氧化性能。与OH*类似,其攻击有机物也是主要通过三种途径使有机物降解为其他小分子类化合物[10],即:①从有机物的C-H键夺取氢,促使醇、醚、烷烃、羧酸等小分子有机物的脱碳断链;②氧化自由基与烯烃的加成反应;③电子从芳香类化合物的羟酸根中转移。但与OH.不同的是,SO4·-优先参与电子转移反应,且SO4·-比OH.具有更长的半衰期及选择性[12],为有效降解有机废水提供了新的方法和解决途径。

2.2.1 零价铁活化

类似于Fenton反应,可通过非均相体系来改善反应体系的pH值和提高目标污染物的降解效率。零价铁作为一种来源丰富、性质稳定、价格低廉的化学试剂,能有效地处理水体中的污染物质。近年来,零价铁被广泛地应用主要是基于其独特的优势。①反应体系溶液的pH值不需要调节,反应可以在近中性的条件下进行,适用于多数废水体系。②零价铁替代金属离子可以避免引入其他阴离子进入体系,避免次生污染。③作为固态的零价铁,体现出非均相反应体系的优势,易于从体系中去除,可重复利用。④能有效减少体系中亚铁离子和三价铁离子的累积,降低了处理成本,也加速了零价铁表面三价铁和二价铁之间的快速循环。

2.2.2 二价铁活化

亚铁活化过硫酸盐降解有机废水是目前应用最多的一种铁活化方式。但这种活化方式也存在诸多的不足,如亚铁活化过硫酸盐体系中由于二价铁离子生成三价铁离子后就开始沉淀生成氢氧化铁,从而抑制了硫酸根自由基的产生;降低了有机废水中污染物的去除率。主要原因之一是二价铁离子生成的三价铁离子转化成沉淀物质,不能再被有效再利用。其次若二价铁离子的投加量较低会使得体系中的硫酸根自由基产生量较低,不利于有机物的氧化降解;再者过硫酸盐能被二价铁离子催化产生硫酸根自由基,但同时它也是一种硫酸根自由基捕获剂,若二价铁离子的投加量过高,它也会消耗体系中的硫酸根自由基,它还可能造成体系中迅速产生大量硫酸根自由基,并相互反应生成水,导致硫酸根自由基的利用率降低。此外,大量铁离子的存在会造成水溶液色度的增加。这些缺陷的存在,使得应用亚铁活化过硫酸盐降解有机废水时,需要严格控制亚铁离子活化硫酸根自由基技术中的各项操作条件,从而有效的提高有机污染物的氧化降解效率。

2.2.3 三价铁活化

由于二价铁离子不稳定,在空气中很快会被氧化成为三价铁离子,产生铁污泥。因此,可以考虑在电场条件下,投加过硫酸盐并以三价铁离子作为铁离子源,三价铁离子通过在电极阴极还原成二价铁离子对过硫酸盐进行活化。既克服了亚铁不稳定的缺陷,也减少了铁的总投加量,还避免了亚铁过量导致的抑制反应,对铁活化过硫酸盐降解有机废水提供了一种可行有效的处理技术。

3 电协同亚铁活化过硫酸盐研究展望

类似于Fenton反应过程中产生的三价铁离子在电场条件下,可以使得三价铁离子不断的还原成二价铁离子,从而加速二价铁离子的再生,提高羟基自由基的产率,此外还能降低体系中铁离子的浓度,有效的减少铁污泥的产生量。因此,在铁活化过硫酸盐的体系中引入电能源,为铁反应产生的三价铁离子的再生、减少亚铁的投加量并相应减少产生的铁污泥均提供了很好的条件。同时,过硫酸根离子在电极上还原是连续的两个单电子过程,其还原中间体为SO4·-,因此通过电子转移反应,部分过硫酸盐也能直接在电场条件下生成硫酸根自由基[13]。但由于SO4·-很活泼,其只能存在于电极表面,因此这种方法获得的SO4·-非常有限,但可以作为铁活化过硫酸盐产生SO4·-的有效补充,起到协同氧化有机废水的作用。

基于电化学和铁活化过硫酸盐氧化在降解有机废水中的机理分析,发展两者联用技术可以作为降低处理成本,增加处理效率的有效尝试之一。今后可进一步研究联合工艺对有机废水的处理效率,分析反应机理和产生中间产物的毒性,优化反应条件,寻求氧化降解有机废水的最佳途径。

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