钛合金特性及其在骨科领域的应用现状和研究进展﹡

谢辉 张玉勤 孟增东* 刘伟 唐旭 李蕾 王成建 张磊

目前常用于骨科的生物医学金属材料主要有不锈钢、钴铬合金、形状记忆合金、钛合金、贵金属材料等，其中钛合金凭借比重小、比强度高，具有较低的弹性模量、优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性等特性[1]，迅速在骨科领域得到了广泛而深入的发展和应用，成为人工关节（髋、膝、踝、肩、肘、腕、指关节等）、骨创伤产品（螺钉、钢板、髓内钉等）、脊柱内固定系统等骨科用内植入产品的理想材料[2-5]。生物医用钛合金按显微组织类型可以细分为 型钛合金（如纯钛系列）、型钛合金（如Ti-12Mo-6Zr-2Fe等）和+ 型钛合金（如Ti-6Al-4V 等）三大类。与 型钛合金、+型钛合金相比，型钛合金不含V 和Al 两种有毒元素，具有更低的弹性模量、更高的强度以及更好的生物相容性，不易产生“应力屏蔽”现象，因而具有更优异的综合性能，更适于作为植入物植入人体，成为了近年钛合金材料研究的热点。

1 钛合金的种类和特性

1.1 钛合金的种类

最近报道的目前已开发或正在研究的 型钛合金，主要有Ti-Zr 系，Ti-Mo 系，Ti-Ta 系，Ti-Nb-Zr 系，Ti-Nb-Sn 系，Ti-Nb-Ta-Zr系，Ti-Ta-Zr 系，Ti-Nb-Hf 系，Ti-Fe-Ta 系，Ti-Mo-Zr-Sn 系，Ti-Sn-Nb-Ta 系，Ti-Mo-Nb-Si 系，Ti-Mo-Ga 系，Ti-Mo-Zr-Fe 系，Ti-Mo-Ge 系，Ti-Mo-Al 系等合金。其中，Ti-Nb-Ta-Zr 系（TNTZ 钛合金）是最近美国和日本都在研制的较为热门的一种新型钛合金，它的Nb（铌）元素含量较高，具有优异的综合性能。已研制出来的TNTZ 合金有Ti-35.3Nb-5.1Ta-71Zr 及Ti-35Nb-3Zr-2Ta 等[6-10]。

1.2 钛合金的特性

1.2.1 良好的生物相容性

生物相容性是评价金属材料植入人体后的重要指标，它是指在移植使用期内材料与生物体相容，即无细胞毒性（致癌性、致畸性等）、无组织刺激性、无遗传毒性,并且不会导致免疫和过敏反应[11]。日本学者根据细胞毒性和极化抗力数据判断材料生物相容性，认为V（钒）、A1（铝）、Co（钴）、Ni（镍）、Cr（铬）等为细胞毒性元素，长期埋入人体内，有可能溶解成自由的单体进入体液，从而造成对生物体的毒害；例如，Al就被证实会引起骨软化、贫血和神经紊乱等症状。而Ti、Nb、Zr 等元素为无毒元素，在人体内不会产生毒性反应。

钛合金类型中的+ 钛合金（如Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb、Ti-5Al-2.5Fe 等）含有V 和A1 两种有毒元素，而 类钛合金不含有毒元素，应用更为安全。类钛合金所添加的元素都是Nb、Ta、Zr 等 相稳定的强化元素，植入机体中不会产生过敏反应，也不会对机体造成损害，从而使 钛合金具有了良好的生物相容性。

1.2.2 较低的弹性模量

弹性模量又称杨氏模量，是衡量金属材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大。人体骨的弹性模量为10~30GPa，而不同的 钛合金弹性模量在110~55GPa 范围，这使得 钛合金拥有较低的、最接近人骨的弹性模量。

金属材料的弹性模量一般远远高于人体骨的弹性模量，这一结果往往导致承受应力的金属和骨骼将产生不同的应变，在金属与骨的接触界面处会出现相对位移，从而造成界面处松动。另外，由于应力不能完全从人体关节传递到其临近的自然骨组织，可能导致骨的吸收和功能的退化，产生“应力屏蔽”现象，导致骨吸收，最终引起植入物失效[12]。金属材料拥有越低的的弹性模量就意味着其越接近于人体骨质，因此，低弹性模量金属材料固定系统有利于应力传导，有效避免应力遮挡效应，促进骨折愈合[13,14]。与其他类型钛合金相比，钛合金具有较低的弹性模量，减少了“应力屏蔽”现象的出现，因而拥有良好的骨组织相容性。当今，设计和开发具有更低的弹性模量的 钛合金，成为了医用钛合金材料开发的重点。

1.2.3 较高的强度（高比强度、高抗疲劳强度、高抗拉强度）

金属材料在外力作用下抵抗永久变形和断裂的能力称为强度，包括抗拉强度、抗疲劳强度和比强度等。优质的结构材料应具有较高的比强度，才能尽量以较小的截面满足强度要求，同时可以大幅度减小结构体本身的自重。医用钛合金为避免材料在体内的断裂，应具有较低的弹性模量，同时它作为身体内的承力材料,更应具有一定的强度，钛合金很好的拥有了以上特性。因而，现如今钛合金发展的趋势是：低弹性模量、高抗拉强度，即开发低模量、高强度的新型 钛合金。

1.2.4 超弹性和形状记忆效应

一般金属材料受到外力作用后，首先发生弹性变形，达到屈服点，金属就产生塑性变形，应力消除后就留下了永久变形。有些金属材料，在发生了塑性变形后，经过加热到某一温度之上，能够回复到变形前的形状，这种现象叫做形状记忆效应[15]。生物医学的某些用途就需要钛合金材料具有这样的超弹性和形状记忆的功能[16]。

TiNi 合金是目前唯一投入实际应用的形状记忆合金，但是由于它含有细胞毒性元素Ni，长期植入人体后会在人体内产生毒性反应，从而限制了其在人体内的长期使用。在20 世纪70 年代，Baker 首先发现了 钛合金在某些特定的条件下会发生超弹性和形状记忆效应。这种具有形状记忆效应的 钛合金的出现，使 钛合金在医用生物材料领域有了更大的发展和应用前景。此外，除了Ti-Nb基合金，其他一些 钛合金中也发现了形状记忆效应，如Ti-Mo 基，Ti-V 基等。在这一类钛合金中马氏体相的出现，更加证实了 钛合金的形状记忆效应和超弹性效应的存在[17]。因此开发不含Ni 的 形状记忆钛合金将有非常重要的现实意义和实用价值。

2.1 作为骨或者关节的替代物使用

人工关节的金属部件曾采用不锈钢来制作，后来又发展了钴合金材料，近来随着人们对钛合金不断地研究与开发，开始大量采用钛及钛合金材料。目前，国外生物固定型假体全部采用钛合金基体，其中最主要的就是 钛合金材料，它不但耐腐蚀而且密度小，更易与人自体骨长在一起。 钛合金作为关节替换材料进行关节置换的机制是：通过 钛合金与骨骼之间形成紧密压配以及骨性结合而进行固定，这样能够有效缓解髋关节假体柄的机械型松动和下沉，并且一定程度上缓解了废用性骨质疏松或骨溶解的发生。 钛合金可作为人工股骨头、髋关节、膝关节、踝关节、肩关节等骨或者关节的替代物使用[18]。

髋关节替代物材料有不锈钢、钽金属、钛合金等，其中以 钛合金材料为主，不锈钢材料很少。但是，钛合金材料耐磨性较差，故不宜用于髋关节假体球头的制造，只适用于股骨柄假体的制造。近来，美国研制的Ti-12Mo-6Zr-2Fe（TMZF）亚稳定 型钛合金，被全世界最大的骨科专业集团Strker公司用来制做髋关节假体系统的股骨柄，并且已经在中国得到临床应用。

膝关节假体的材料基本上是从全髋关节假体材料演变而来，钴合金和钛合金是是目前人工膝关节中常用的两种金属，其中以CoCrMo 合金为主，Ti 合金为辅。目前钴合金和超高分子聚乙烯组成的假体仍是膝关节替换材料的“金标准”，钛合金在膝关节假体的应用方面仍有待于进一步的开发与研究。

2.2 作为骨折后固定物使用

骨折后固定物包括接骨板、接骨螺钉、髓内针、椎间融合器、脊柱及胸腰椎前、后路内固定系统等。由于 钛合金材料较不锈钢等材料拥有更好的生物相容性，植入体内后对骨组织的生长影响较小，质量轻耐腐蚀，可透过射线，不含铁原子而能在术后接受CT 或MRI 检查，目前已逐渐取代不锈钢等材料，已广泛应用于上述材料的制造并使用于临床。上世纪80 年代，法国的Metaizeau 和Nancy 两人发明了钛合金弹性钉（TEN），它是一种由钛合金制作、带有镰刀状弯头的内固定器械，专门用于治疗儿童长骨骨折，现在逐渐开始被广泛应用于骨科手术中。威高集团根据中科院研制出的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn（Ti2448）合金，开发了Ti2448 合金接骨板等植入件广泛应用于骨科手术当中。但是，相比不锈钢而言，钛的延展性较差，这就给钛的加工带来了难度，同时钛接骨板在应用中拉伸强度也受到很大的制约。

2.3 用于制作骨科手术器械

此外，钛合金还可以广泛应用于各种骨科手术器械的制造中，如穿刺器械、骨锯、骨钳、克氏针等，但由于钛合金与不锈钢材料相比价格颇高，且金属强度相比较低，器械选材时主要以316L 不锈钢为主，钛合金材料为辅。

3 国内外 钛合金的研究进展

虽然 钛合金拥有非常优异的综合性能，但是依然存在着一些缺点和不足，为了解决 钛合金存在的问题，不断完善 钛合金的综合性能，国内外的学者进行了大量的研究。总的来说，针对钛合金的不足之处主要从两个方面进行研究：一是从材料本体着手，开发综合性能更优异的新型 钛合金；二是从材料表面着手，采用表面工程的方法对钛合金进行表面改性，使钛合金的综合性能大幅度提高，从而更适合于医学应用的要求。

3.1 综合性能更优异的新型 钛合金的研发进展

虽然到目前为止，纯钛和Ti-6Al-4V仍然是应用最多的生物医用钛材料，但目前不断在研究与开发的最具应用前景的医用钛合金是添加Nb、Zr、Mo 和Ta 等合金元素的合金[19]。具有低模量的 钛合金的开发，初期主要集中在美国，而近年来日本在此领域的研究也非常极其活跃[20]。目前，国际上研发成功的无毒、无过敏性合金元素的 型钛合金包括：Ti-13Nb-13Zr，Ti-12Mo-5Zr-5Sn，Ti-15Mo，Ti-16Nb-10Hf，Ti-15Mo-5Zr-3Al，Ti-25Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe，Ti-12Mo-6Zr-2Fe，Ti-35Nb-7Zr-5Ta，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr（TNTZ），Ti-8Fe-8Ta 和Ti-8Fe-8Ta-4Zr[21]等，它们主要用于人工髋关节、人工牙齿根、接骨板和螺钉、植入棒（脊柱内固定器械用的主要元件）等生物植入体，这些钛合金均具有较低的弹性模量，有利于植入体与骨骼之间的应力传递和缓冲。

国内，中国科学院沈阳金属研究所开发的Ti2448（Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn）合金弹性模量约为40~60GPa，强度约为1000~1200 MPa，塑性约为8%~12%，在医用植入领域具有很好的应用前景[22]。上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室王立强在追踪生物钛合金研究国际前沿的基础上，开发出弹性模量为40~45GPa 左右、强度>800MPa 的Ti-35Nb-2Ta-3Zr 合金。西北有色金属研究院开发出两种具有我国自主知识产权的“较低成本化”近 型钛合金TLM（Ti-Zr-Sn-Mo-Nb）和TLE（Ti-Zr-Mo-Nb），生物和力学相容性好，综合性能可与目前国际上已报道的Ti-13Nb-13Zr 等优良医用钛合金相似。程萌旗[8]等采用非自耗真空电弧炉熔炼制作出一种新型低模量 钛合金Ti-35Nb-3Zr-2Ta，通过体外实验评价其生物相容性，结果显示成骨细胞在Ti-35Nb-2Ta-3Zr 表面的粘附、伸展、增殖、分化优于Ti-6Al-4V，Ti-35Nb-3Zr-2Ta 具有比Ti-6Al-4V更高的表面粗糙度和更好的亲水性，有望成为一种新的人工关节假体。

近年来，日本将研究重点放在诸如Ti-Sn-Cr、Ti-10Cr-Al、Ti-Fe-Nb-Zr、Ti-Cr-Sn-Zr 等低成本生物医用钛合金上[23]，他们还研制了Ti-30Zr-Mo[24]合金，用于可拆卸的植入体。同时，他们还研发了Ti-30Zr-（Cr,Mo）[25]与Ti-12Cr[26]合金，这两种合金在骨科手术过程中通过变形诱发相变来阻止回弹并保持低的弹性模量。日本东北大学金属材料研究所Niinomi 教授[27]研究小组研制开发了Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金，该合金的弹性模量低至60GPa左右，同时还具有良好的生物安全性、耐磨耐蚀性及力学相容性等。俄罗斯研发了一种新的医用钛合金，即Ti-51Zr-18Nb，它具有低的弹性模量（47GPa）和高的可逆变形量（2.83%）。美国也开发了多种低模量的 钛合金，其中替代髋关节的较理想的合金为Ti-35Nb-7Zr-5Ta（Ti-Osteum）和Ti-13Mo-7Zr-3Fe（TMZF），而TMZF 合金具有更低的、更接近于人体骨骼模量的低弹性模量，对于减少"应力屏蔽"的发生，降低骨密度的损失以及降低植入体的最终失效几率具有及其重要的意义。这两种新合金近年来被国际上逐渐认识与接受[28]。

从总体来看，美国开发出的钛合金系列较多，而且大多数是钼或铌添加含量较多的钛合金。研究出具有无毒性、高比强度、低模量、良好的冷热机械加工性能以及优异的骨组织相容性的新型 钛合金是近年来钛合金的研究方向。近来，美国和日本等国家都致力于开发出更高的铌含量且弹性模量更低的新型 钛TNTZ 合金系列（如Ti-34Nb-9Zr-8Ta、Ti-35Nb-5Ta-7Zr 和Ti-29Nb-13Ta4.6Zr、Ti-15Zr-4Nb-4Ta）[29]。

3.2 钛合金表面改性等处理技术的研究进展

对已开发出的 钛合金进行表面改性，从而提高其综合性能也是当前 钛合金研究的一个主要方向。Fukuda[30]等对Ti-Zr-Nb-Ta 合金的骨结合力进行了研究，结果表明未经表面处理的植入体几乎没有骨结合力，而表面处理过的植入体随着植入时间的延长表现出逐渐增加的骨结合力。研究表明，通过对 钛合金进行表面活化处理，可以显著改善 钛合金的表面性能，表面改性技术不仅可提高金属表面的稳定性和耐磨性，而且可赋予生物活性，即可使新骨组织直接沉积于金属表面，而无纤维结缔组织的中间隔层，从而提高钛合金的生物相容性，增强金属与人体细胞的结合强度，使钛合金更好的应用于骨科替代治疗中。

钛合金表面技术的发展大致经历了三个阶段：第一阶段是以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段；第二阶段是以等离子体、电子束、离子束的应用为标志的现代表面技术阶段；第三阶段是现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。目前钛合金表面处理的方法大致分为干法和湿法两类。干法是在气相中进行各种反应或沉积，有等离子喷涂法、物理气相沉积法、激光熔覆法和化学气相沉积法等；湿法是利用液相中发生各种化学反应从而进行表面改性的技术，有溶胶－凝胶法、电化学沉积法、自组装单层膜法、水热合成法等。 钛合金表面改性的方法众多，每种方法各有其优缺点，对多种表面处理技术进行综合应用是今后的研究方向。[31]

Akahori 等利用电化学沉积在Ti-35Nb-7Zr-5Ta 合金和纯钛表面进行羟基磷灰石沉积，发现纯钛表面都被羟基磷灰石所覆盖，但在Ti-35Nb-7Zr-5Ta 表面形成的羟基磷灰石非常少，原因是Nb 的存在抑制了羟基磷灰石的形成，对于高Nb 含量的钛合金不适合采用电化学沉积法进行表面改性。

微弧氧化也是一种常用于 钛合金表面处理的方法，余森等通过微弧氧化法在新型医用 钛合金Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb表面制备出一层含Ca、P 多孔薄膜，并通过模拟体液浸泡实验、体外细胞培养实验和动物体内植入实验研究经上述表面改性处理后的Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb 合金的骨诱导活性。结果表明成骨细胞能够很好地在薄膜上分化、生长，表面覆膜处理的Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb 合金的体内骨诱导活性优于未处理的Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb 合金。[32]

表面纳米化也是一种提高 钛合金生物相容性的表面改性方法。郝玉琳等利用局域化非均匀塑性变形使Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金组织快速细化，从而达到纳米级，再通过短时效低温处理形成双纳米相材料，这不但使材料保持了原有的力学性能，而且使其具有纳米生物效应，具有纳米结构的 钛合金能明显促进骨细胞的早期黏附。

4 展望

钛合金具有良好的生物相容性、低弹性模量、高抗拉强度、形状记忆效应等优良特性，成为了当今钛合金研究的重点方向。近年来，尽管针对含有Nb、Ta、Zr 等难熔金属的医用 钛合金的研究取得了显著的进展，但是在临床上Ti-6Al-4V合金仍然是应用最为广泛的材料，而 钛合金并没有得到大量的临床应用。当前阻碍 钛合金在临床上大规模应用的主要问题包括：这一类合金的耐蚀、耐磨性和力学相容性等方面仍不尽人意，合金制造成本仍然较高，钛合金植入体内后的长期安全性评价较少。为了解决以上问题，应加强对 钛合金表面改性等处理技术的研究，进一步提高 钛合金的综合性能，同时更深入的开展对 钛合金长期植入体内后生物体安全性评价的研究。据中国医疗器械行业协会预测，我国医疗用钛未来数年将以20%~30%的速度增长，未来5 年内中国将超越日本成为全球第二大医疗器械市场[33]。钛合金产业拥有强大的市场发展潜力，相信随着材料学和医学的不断发展，钛合金在骨科领域将具有日益广阔的应用前景。

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