三种农业废弃物对废水中Pb2＋吸附性能的比较

2013-08-14王忆娟

化学与生物工程 2013年7期

王忆娟

（江汉大学文理学院，湖北武汉430056）

工业污水中重金属离子具有生物降解性差、易在生物体内富集、易转化成毒性更强的化学形态等特点。其中铅的实际排放量比限额排放量高很多，对健康和环境的危害较为严重［1］。近年来，有大量学者采用生物吸附的方法来处理含铅废水，利用微生物、植物处理重金属废水，取得了较好的效果，但这类吸附剂较难保持活体的生存环境，培养和管理等费用较高，使其应用受到一定的限制［2］。而利用花生壳、甘蔗渣、玉米芯等农业废弃物作为“死的生物吸附剂”处理含铅废水，具有成本低、效率高、操作简单、环境友好等独特优点。

作者选择本地产量较大且综合理化性质较好的花生壳、甘蔗渣、玉米芯作为实验对象，通过比较花生壳、甘蔗渣、玉米芯这三种农业废弃物对废水中Pb2＋的吸附性能，拟为这类农业废弃物“以废治废”的实际应用提供一定的理论依据。

1 实验

1．1 吸附材料

实验所用花生壳、甘蔗渣、玉米芯等农业废弃物由武汉市郊的农民提供。自然晾晒后先用清水多次清洗泥垢，再用去离子水清洗后放入65℃烘箱中烘干至恒重。冷却至室温后粉碎，过16目、18目筛，将直径在0．85～1．18mm之间（约1mm）的颗粒置于4℃干燥器中备用。

1．2 试剂与仪器

Pb（NO3）2、NaOH、HNO3、Ca（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O等均为市售分析纯。

取一定量的Pb（NO3）2，用少量去离子水溶解后转移至容量瓶，配制成1000mg·L－1的Pb2＋储备液，置于4℃冰箱内备用，使用时用一定量去离子水稀释到相应的浓度。其它溶液均由去离子水配制。

SHZ282型水浴恒温振荡器；TGL－16型高速离心机；PHS－1型酸度计；2010型纤维素测定仪，瑞典Foss公司；AA－670型原子吸收分光光度计，日本岛津公司。

1．3 吸附材料理化性质的测定

用纤维素测定仪测量三种吸附材料的纤维素、木质素含量。

定量称取花生壳、甘蔗渣和玉米芯三种吸附材料配成浓度均为20g·mL－1的浑浊液体。将其置于恒温振荡器中，120r·min－1下振荡1h，再静置1h后用酸度计测定液体的pH值。

1．4 吸附实验

用移液管准确量取一定量的Pb2＋储备液稀释至100mL，加入2g吸附材料，用磁力搅拌器慢速搅拌至吸附剂完全分散。用0．1mol·L－1的NaOH溶液和0．1mol·L－1的HNO3溶液调节溶液的pH值。将其置于25℃的恒温振荡器中，120r·min－1下振荡24h。静置后用移液管吸取上层清液，用原子吸收分光光度计分析溶液中残余Pb2＋浓度。所有实验重复3次，取平均值。

以吸附效率衡量吸附材料的吸附性能。吸附效率计算式为：

式中：η为吸附效率；c1为吸附前Pb2＋的浓度，mg·L－1；c2为吸附后Pb2＋的浓度，mg·L－1。

2 结果与讨论

2．1 吸附材料的理化性质

在吸附材料众多的理化性质中，纤维素含量和pH值对吸附剂的吸附效果影响较大。花生壳、甘蔗渣、玉米芯的部分理化性质如表1所示。

表1 吸附材料的理化性质Tab．1 Physicochemical properties of the adsorption materials

由表1可以看出，花生壳、甘蔗渣、玉米芯的pH值都比较接近中性，其中花生壳pH值最接近7。理论上吸附材料的pH值越高吸附效果越好。因此，所选的三种吸附材料应该均能显现出较好的吸附效果。

由于作物的品种和产地的不同，植物纤维性废弃物在物质组成和理化性质上也有所不同［3］。理论上纤维素和木质素含量越高，吸附效果越好。由表1还可以看出，花生壳、甘蔗渣、玉米芯的纤维素含量和木质素含量均较高，可提供氨基、羟基、酰胺基、硫醇等不同官能团与Pb2＋结合，应具有显著的Pb2＋吸附能力［4］。木质素在植物组织中具有增强细胞壁及粘合纤维的作用。相对于藻类、菌类等生物材料，三种吸附材料木质素含量较高，机械强度较好，可操作性更强。同时这三种吸附材料本身具有多孔结构，这种结构在吸附作用中有利于废液的渗透，可加快吸附材料的吸附速度。相对来说，花生壳的吸附性能理论上应更好。

2．2 吸附时间对吸附效果的影响

在初始Pb2＋浓度为30mg·L－1、溶液pH值为5的条件下，考察吸附时间对花生壳、甘蔗渣、玉米芯吸附效果的影响，结果如图1所示。

图1 吸附时间对吸附效果的影响Fig．1 Effect of adsorption time on adsorption efficiency

由图1可知，三种吸附材料的吸附效率符合同一个规律，即随着吸附时间的延长吸附量不断增加，吸附效率逐步升高。生物材料吸附重金属离子主要分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段。快速吸附阶段是一种快速的表面吸附，吸附材料中含有的纤维素、木质素具有羧基、氨基等可以成为重金属离子吸附位的基团，使整个吸附过程发生快速的离子交换、孤对电子与金属离子配位等作用，这种表面吸附受吸附材料自身的理化性质影响，因此，三种吸附材料对Pb2＋的吸附平衡时间和吸附效率上升规律略有不同，但吸附40～60min内吸附效率均能达到90%左右。其中花生壳的吸附效果优于其它两种吸附材料，这与吸附材料理化性质的分析结果一致。随着吸附时间的延长，Pb2＋向细胞内转移，受胞内代谢、细胞扩散的影响，吸附量会略微增加，最终耗费数小时后能达到更高的吸附效率。但考虑到实用、快捷性，在此不考虑吸附材料后期的慢速吸附，均选择适宜的吸附时间为1h。

2．3 初始Pb2＋浓度对吸附效果的影响

在吸附时间为1h、溶液pH值为5的条件下，考察初始Pb2＋浓度对花生壳、甘蔗渣、玉米芯吸附效果的影响，结果如图2所示。

图2 初始Pb2＋浓度对吸附效果的影响Fig．2 Effect of initial Pb2＋ concentration on adsorption efficiency

由图2可知，随着溶液中初始Pb2＋浓度的增大，三种吸附材料的吸附效率均逐渐降低，与大多数植物性吸附材料的吸附性能完全类似［5］。可能的原因是：溶液中初始Pb2＋浓度较低时，吸附剂表面的吸附位与溶液中Pb2＋数量的比值较高，Pb2＋与吸附剂之间反应的几率增大，吸附效率相对较高。比较三种吸附材料吸附效果受初始Pb2＋浓度的影响程度，花生壳所受的影响相对较小，其原因可能也与该比值相关。本实验选择初始Pb2＋浓度为30mg·L－1，在有一定吸附量的同时能保证较高的吸附效率。实际应用中，必要时可以将废水稀释后再处理。

2．4 溶液pH值对吸附效果的影响

当pH值＞6时，Pb2＋在溶液中可能发生形态变化并产生Pb（OH）2沉淀，为避免吸附作用与该沉淀作用同时进行影响到测定结果，本实验将pH值控制在6以下进行。用NaOH和HNO3将溶液的pH值调至所需值，在初始Pb2＋浓度为30mg·L－1、吸附时间为1h的条件下，考察溶液pH值对花生壳、甘蔗渣、玉米芯吸附效果的影响，结果如图3所示。

图3 溶液pH值对吸附效果的影响Fig．3 Effect of pH value on adsorption efficiency

由图3可知，随着pH值的增大，三种吸附材料的吸附效率逐渐升高，尤其是在pH值大于4后，吸附效率均超过了85%，吸附效果比较理想。在低pH值的条件下，由于质子和Pb2＋之间存在着很强的竞争吸附，致使Pb2＋的吸附效率下降。为避免Pb（OH）2沉淀对实验结果的影响，均选择适宜的溶液pH值为5。实际应用中，废水pH值大于6时，吸附材料的吸附作用与Pb（OH）2的沉淀作用将同时进行，污水中Pb2＋的去除效果会更好。

2．5 模拟水样中Pb2＋的吸附效果

工业废水中的重金属离子往往是混合在一起的，用Ca（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O和Pb（NO3）2配制成浓度比为1∶1∶1的模拟水样。模拟水样中初始Pb2＋浓度仍为30mg·L－1，在吸附时间为1h、溶液pH值为5的条件下，测定花生壳、甘蔗渣、玉米芯的吸附效率，结果如图4所示。

图4 模拟水样中Pb2＋的吸附效果Fig．4 Adsorption efficiencies in the simulated water sample

由图4可知，其它离子对Pb2＋的吸附有较大的影响。三种吸附材料对Pb2＋的吸附性能均有较大程度的下降，玉米芯甚至降低到了85%以下，花生壳性能相对稳定，所受影响较小。在调节pH值时用到了Na＋，因此，共有Ca2＋、Zn2＋和Na＋等3种阳离子干扰Pb2＋的吸附过程。Na＋与生物吸附剂吸附位的结合常数较小，对Pb2＋的吸附效果影响不大［6］，但 Ca2＋和Zn2＋与吸附位均有一定的结合，能直接影响到三种吸附材料对Pb2＋的吸附性能。考虑到实际工业废水的成分比模拟水样更为复杂，三种吸附材料实际应用时对Pb2＋的吸附性能会有更大的变化。

2．6 再生性能

将已经吸附了Pb2＋的花生壳、甘蔗渣、玉米芯放入1mol·L－1的盐酸溶液中浸泡2h，离心过滤后用去离子水洗涤至中性，65℃下烘干至恒重。在初始Pb2＋浓度为30mg·L－1、吸附时间为1h、溶液pH值为5的条件下，用一次再生、二次再生的三种吸附材料进行吸附实验，结果如图5所示。

图5 新鲜材料与再生材料的吸附性能Fig．5 Adsorption efficiencies of new materials and regrown materials

由图5可知，经过一次再生后，三种吸附材料对Pb2＋的吸附效率略有下降；但经过二次再生后，三种吸附材料的吸附效率下降非常明显，均低于80%。原因是，花生壳、甘蔗渣、玉米芯属于天然植物，在1mol·L－1盐酸的酸性条件下会出现一定程度的降解，降解作用使具有吸附能力的官能团发生脱落，进而影响到吸附效率；另一方面，用1mol·L－1盐酸再生时解吸效率并不高，新鲜材料所吸附的Pb2＋不能完全被解吸下来。但是用盐酸来进行吸附材料的再生，从成本上考虑比较适合处理工业废水的情况。