CH3SH与CN自由基反应的理论研究

马咏梅，王艳丽

（1．渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西 渭南714000；2．西北工业大学理学院，陕西 西安710129）

含硫化合物对大气环境和生物生存有着很重要的影响，如酸雨的形成、能见度降低及全球气候变化等［1］。甲硫醇（CH3SH）是一种简单的有机硫化物，其含量约占大气中有机硫化物的10%。CH3SH与活泼自由基和小分子的反应已有许多实验和理论研究报道［2－8］。

CN是一种重要的自由基，具有介于F和Cl之间的较强电负性和强的三键（749．4kJ·mol－1）［9］，在燃烧过程和大气化学中起着主要的作用。Briank等［8］研究了CH3SH与CN自由基的反应，测得293K时该反应的速率常数为（2．7±0．3）×10－10cm3·mol－1·s－1。边 江 鱼［10］用 B3LYP／6－311G（d，p）方 法 对CH3SH与CN自由基反应机理进行了理论研究。许保恩等［11］用B3LYP／6－311＋＋G（d，p）方法找到了3条反应通道。但边江鱼和许保恩等均未计算CH3SH与CN自由基反应的速率常数，因此，有必要采用较高级别的方法对此反应进行研究。

作者在此采用双水平计算方法G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）研究了CH3SH与CN自由基反应的机理，计算了各反应通道在不同温度下的速率常数以及总反应速率常数，并与实验结果进行比较，拟为该反应的进一步实验研究提供理论数据。

1 计算方法

在 MP2／6－311G（d，p）水平上，全参数优化了CH3SH与CN自由基反应路径上各驻点（反应物、产物、络合物和过渡态）的几何构型，并通过振动频率分析确认。在相同水平上进行内禀反应坐标（IRC）计算，证实了反应物、过渡态和产物的相关性。为了得到可靠的势能面信息，采用高级别方法G3MP2对在MP2／6－311G（d，p）水平上获得的所有驻点进行单点能量计算。经过 MP2／6－311G（d，p）水平上零点能（ZPE）校正获得反应势能剖面。所有计算采用Gaussian09程序包［12］完成。利用Zhang等［13］提供的动力学计算程序 VKLab（Virtual kinetic laboratory）分别计算了200～1000K温度区间内各分支反应的速率常数和总反应速率常数。

2 结果与讨论

在 MP2／6－311G（d，p）水平上优化的反应通道的反应物（R）、产物（P）、前期络合物（CR）、后期络合物（CP）、过渡态（TS）的几何构型和部分实验值［14］见图1。

从图1可以看出，优化值与实验值基本一致，说明所选方法是可靠的。

各驻点物种的振动频率及零点能（ZPE）见表1。频率分析发现，所有的反应物、中间体和产物的振动频率皆为实频，是反应势能面上的稳定点；每个过渡态有且仅有一个虚频，是各反应势能面上的一阶鞍点，并通过IRC计算使每个过渡态连接到了相应的反应物、产物和中间体。

图1 各驻点的构型参数（括号中为实验值，键长，nm）Fig．1 Geometric parameters of the stationary points（the experimental datum in the bracket）

2．1 反应机理

由于CN自由基中C、N的电负性相近，所以C和N可分别抽取CH3SH中－SH基团和－CH3基团上的H。当CN自由基的C和N原子分别靠近CH3SH的－SH基团时，首先生成前期络合物CR1和CR2，其弱相互作用的C…S和N…S键长分别为0．324nm和0．225nm。继续靠近时，越过过渡态TS1和TS2a，生成后期络合物CP1和CP2。在TS1和TS2a中，即将断裂的S－H键长相比反应物的平衡键长分别增长了6%和3%，即将生成的C－H和N－H键比HCN和HNC中的平衡键长分别增长了60%和74%。因此，TS1和TS2a是类反应物构型，反应通道分别经历一个早期能垒。最后CP1分解为产物CH3S＋HCN，即为反应通道Ⅰ。CP2分解为CH3S＋HNC，即为通道Ⅱa。接着CH3S与HNC继续反应，形成过渡态TS2b，经TS2b的振动模式分析和IRC计算，可知与TS2b对应的反应物确是CH3S和HNC。在TS2b形成过程中，HNC中的H－N键逐渐伸长，同时H原子向CH3S中的S原子靠近，而CH3S中的C－H键逐渐伸长且C－H中的H原子不断向HNC中的C原子靠近，生成后期络合物CP3，最后CP3分解为产物CH2SH＋HCN，即为反应通道Ⅱb。

当CN自由基抽取CH3SH中－CH3基团上的H时，没有找到C原子而直接抽取－CH3基团上H为反应通道的过渡态。由于反应物CH3SH具有Cs对称性，因此应存在两条抽H反应通道，分别为平面内和平面外H提取通道。但是N原子抽取－CH3基团上的H时，只找到了一个和平面外H提取一样的过渡态，即TS3。实际计算中发现这是因为在优化平面内的H提取反应过渡态的形成过程中，发生了－CH3基团以C－S键为轴的旋转。在TS3形成过程中，CH3SH中的C－H键逐渐伸长直至断裂，N－H键逐渐缩短，生成后期络合物CP4，最后CP4分解为产物CH2 SH＋HNC，即为反应通道Ⅲ。

表1各驻点物种的振动频率和零点能Tab．1 The vibrational frequency and zero point energy of the stationary points

2．2 反应势能面

G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水 平 下 反 应 通 道（Ⅰ）～（Ⅲ）的反应焓吉布斯自由能观活化能（Ea＝ETS－ER）、速率决定步能垒（△V0≠K＝ETS－ECR）、反应能（△Er，0K＝EPER）以及部分实验值见表2。

表2 G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水平下的各种能量／kJ·mol－1Tab．2 Energies at the G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）level／kJ·mol－1

由表2可知，从热力学上看，反应为自发放热过程，具有负的吉布斯自由能，说明低温有利于该反应的进行。各反应路径的反应热与文献实验值相接近。

在G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水平上建立的反应势能面见图2。

由图2可知，通道Ⅰ的活化能（－18．99kJ·mol－1）最低，需克服的反应能垒（16．90kJ·mol－1）较低且放热（－155．06kJ·mol－1）最多，应是该反应体系的主反应通道，CH3S和HCN是主要反应产物。通道Ⅱa的反应能垒（18．81kJ·mol－1）也较低且放热明显，说明产物CH3S和HNC较易生成，通道Ⅱb的反应能垒（96．63kJ·mol－1）很高，估计产物 CH2SH＋HCN在整个反应体系中所占比例相对很少。通道Ⅲ的活化能较高，且放热（－84．83kJ·mol－1）最少，因而对总反应的贡献不是很大。

图2 CH3SH＋CN在G3MP2∥MP2／6－311G（d，p）水平上的势能面Fig．2 Potential energy profile for the reaction of CH3SH with CN at the G3MP2∥MP2／6－311G（d，p）level

2．3 反应速率常数

由于G3（MP2）具有很好的计算精度且省时，在G3（MP2）／／MP2／6－311G（d，p）水平上，对反应进行了动力学计算。利用RRKM理论计算了各反应通道在200～1000K温度范围内的速率常数。总反应的速率常数为各反应路径速率常数的加和，即k＝kⅠ＋kⅡ＋kⅢ。各分支反应的速率常数、总反应速率常数以及相应的实验值见表3。

表3 各分支速率常数、总反应速率常数及实验值／cm3·mol－1·s－1Tab．3 The calculated rate constant of each channel，total rate constants and the available experimental values／cm3·mol－1·s－1

由表3可知，在293K时，计算的总反应速率常数值4．70×10－10cm3·mol－1·s－1与实验值［8］（2．7±0．3）×10－10cm3·mol－1·s－1符合较好；kⅠ、kⅡa的速率常数随温度的升高而降低，这与反应活化能为负值有关，通道Ⅰ是主反应通道。kⅡb相对于kⅡa很小，所以通道Ⅱ的主要产物为CH3S＋HNC。在所研究的温度范围内，kⅢ对总反应速率的贡献不大，可以忽略。表明CN自由基主要抽取－SH基团上的H，且CH3S＋HCN是主要反应产物，这与文献［8］报道相符。

3 结论

在 MP2／6－311G（d，p）水平上全参数优化了反应各驻点的几何构型，在 G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水平上构建了CH3SH与CN自由基反应的势能面，并用RRKM理论计算了在200～1000K温度范围内的反应速率常数，与实验值基本吻合。结果表明：CN自由基主要抽取－SH基团上的H，且CN中的C抽取－SH上的H是主反应通道，CH3S和HCN是主要反应产物。

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