丙烯酸乙基磷酸二乙酯的合成及其阻燃性能的研究

王晓丽，于 洁，郭文勇，李国强

（江汉大学 湖北省化学研究院，湖北 武汉430056）

卤系阻燃剂以其阻燃效率高、对材料性能影响小、价格适中等优点在阻燃剂领域占有重要地位。但卤系阻燃剂在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体，易造成二次危害和环境污染，其应用受到一定的限制［1，2］。无卤、高效、低烟、低毒环保型阻燃剂已经成为阻燃剂发展的方向。磷系阻燃剂作为一类无卤系阻燃剂，有效地克服了卤系阻燃剂的缺点。磷系阻燃剂受热分解为磷的含氧酸覆盖于燃烧体表面，隔绝氧气，并且促进燃烧体表面脱水成炭，形成炭化层，阻隔氧和热向聚合物内部的传递，具有低毒、持久、价廉、热稳定性好等特点，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用，引起了人们的普遍关注［3，4］。

作者以三氯氧磷、丙烯酸羟乙酯和乙醇为原料，合成了丙烯酸乙基磷酸二乙酯，优化了合成条件并用FTIR和HPLC、碘量法表征了其结构及组成。将该化合物和常规丙烯酸酯单体聚合，可得到阻燃效果显著提高的丙烯酸酯压敏胶。

1 实验

1．1 试剂与仪器

三氯氧磷、丙烯酸羟乙酯（HEA）、乙醇、二氯甲烷、三乙胺（TEA），均为分析纯；硫代硫酸钠标准溶液（0．1030mol·L－1）；韦氏试剂；碘化钾；淀粉；氢氧化钠；盐酸（质量分数为10%）；氯化钠；丙烯酸丁酯（BA）；丙烯酸异辛酯（2－EHA）；丙烯酸（AA）；醋酸乙烯酯（VAc）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

Nicolet 360型傅立叶红外变换光谱仪，LC98型高压液相色谱仪，2950型紫外分光光度计，CZY－G型初粘性测试仪，CZY－S型持粘性测试仪，XLW型智能电子拉力试验机，KXC93型垂直燃烧测试仪。

1．2 丙烯酸乙基磷酸二乙酯的合成

在装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，依次加入50mL二氯甲烷和18．40g（0．12mol）三氯氧磷，搅拌下于0 ℃滴加11．61g（0．1mol）丙烯酸羟乙酯和12．15g（0．12 mol）三乙胺的混合液，滴毕反应6h；再滴加9．21g（0．2mol）无水乙醇和24．29g（0．24mol）三乙胺的混合液，滴毕继续反应6h；抽滤，分别用1%盐酸溶液、5%氢氧化钠溶液和饱和食盐水洗涤滤液［5］；分液，取下层溶液，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明液体18．9g，产率80%。其合成过程如图1所示。

1．3 本体阻燃型丙烯酸酯压敏胶带的制备

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和N2保护装置的500mL四口烧瓶中，依次加入质量比为35∶50∶3∶7∶5的BA、2－EHA、AA、VAc、MMA和18%（以单体总质量计）的丙烯酸乙基磷酸二乙酯单体，再加入适量的溶剂和引发剂，于80～90℃共聚反应6h；冷却至室温，出料，即得本体阻燃型丙烯酸酯压敏胶。

图1 丙烯酸乙基磷酸二乙酯的合成过程Fig．1 Synthetic route of diethyl（acryloyloxyethyl）phosphonate

将适量的本体阻燃型丙烯酸酯压敏胶和固化剂搅拌均匀，然后均匀涂敷在玻纤布上，100℃干燥5min，得到厚度为50μm的阻燃型丙烯酸酯压敏胶带。

1．4 分析测试

采用红外光谱对产物丙烯酸乙基磷酸二乙酯进行结构表征，采用HPLC和碘量法分析产物纯度。

胶带的阻燃性能按照GB／T 15903－1995压敏胶粘带耐燃性试验方法测定；初粘力按照GB／T 4852－2002测定（倾斜角度为30°）；持粘力按照GB／T4851－1998测定（砝码为500g）；剥离强度按照 GB／T 2792－1998测定。

2 结果与讨论

2．1 产物的表征

2．1．1 红外光谱分析（图2）

图2 产物的红外光谱Fig．2 The FTIR spectrum of the product

由图2可知，1726．27cm－1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，1633．16cm－1处为C＝C的伸缩振动吸收峰，1265．26cm－1处为P＝O的伸缩振动吸收峰，1024．59cm－1、970．99cm－1和 804．61cm－1处 为P－O－C的伸缩振动吸收峰。谱图中没有出现O－H（3600～3650cm－1）的吸收峰及P－Cl（550cm－1左右）的吸收峰，表明三氯氧磷分别和丙烯酸羟乙酯及乙醇发生了反应，其中Cl被烷氧基取代［6］，证明所合成的化合物为丙烯酸乙基磷酸二乙酯。

2．1．2 HPLC分析（图3）

图3 产物的HPLC图谱Fig．3 The HPLC chromatogram of the product

1 2．47 6．348 29．925 1．81 5．98 2 4．28 336．890 2054．511 96．26 2．33 3 4．74 1．087 14．083 0．31 1．41 4 4．95 5．666 57．831 1．62 －Total － 349．99 2156．350 100 －

式中：X为0．300g样品中碳碳双键的含量，mol；V1为滴定空白用到的硫代硫酸钠标准溶液的平均体积，mL；V2为滴定样品用到的硫代硫酸钠标准溶液的平均体积，mL；c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol·L－1。

3次平行滴定实验的V1为35．31mL（35．34mL、

由图3可以看出，产物的保留时间为4．28min，其峰面积占了96．26%，说明产物的纯度较高，为96．26%。

2．1．3 双键含量测定［7］

采用碘量法测定产物的双键含量：准确称取0．300g产品溶于10mL二氯甲烷中，用移液管准确量取15mL韦氏试剂，充分摇匀，塞上瓶塞，置于暗处1h；加入10mL 15%KI（aq）和50mL蒸馏水，迅速用0．1030mol·L－1的硫代硫酸钠标准溶液滴定，至黄色将褪时加入1mL 1%的淀粉指示剂，继续用硫代硫酸钠滴定至蓝色消失为终点。同时做空白实验。按下式计算双键含量：35．37mL、35．25mL），V2为 13．12mL（13．21mL、13．09mL、13．05mL），计算得到0．300g产品中双键含量实测值为0．00114mol，理论值为0．00119mol，实测值与理论值的比值为96%。说明产品纯度较高，约为96%，与HPLC法测定结果基本一致。

2．2 合成条件的优化

2．2．1 反应温度对产率的影响

反应温度对产物的产率及纯度至关重要。三氯氧磷的3个氯的反应活性都很高，随反应温度的不同又有所差异：第1个氯的反应活性在10～15℃较高；形成磷酸单酯以后，第2个氯在20～25℃具有较高的反应活性；形成磷酸二酯后，第3个氯在40～45℃具有较高的反应活性。

以二氯甲烷为溶剂，在n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）为1．2∶1、n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）为1．2∶1、反应时间为12h的条件下，考察反应温度对产率的影响，结果见表1。

表1 反应温度对产率的影响Tab．1 Effect of reaction temperature on yield

由表1可看出，为了得到纯度较高的磷酸单酯，须控制反应温度在10～15℃之间。反应温度过低时，反应太慢，丙烯酸羟乙酯累积，需较长时间才能反应完全；反应温度过高时，反应过于剧烈，副反应增多，产物中二酯的比例增加，产物颜色加深，产率下降。因此，选择最佳反应温度为15℃。

2．2．2 n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）对产率的影响

由于三氯氧磷反应活性很高，极易与空气中的水蒸气发生反应，而且三氯氧磷的3个氯活性均很高，为提高生成磷酸单酯的比例，应适当增加三氯氧磷的用量。

以二氯甲烷为溶剂，在反应温度为10～15℃、n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）为1．2∶1、反应时间为12h的条件下，考察n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）对产率的影响，结果见表2。

表2 n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）对产率的影响Tab．2 Effect of n（POCl3）∶n（HEA）on yield

由表2可看出，随着n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）的增大，产率逐渐升高；当n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）达到1．2∶1后，产率升幅不大。因此，选择最佳n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）为1．2∶1。

2．2．3 n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）对产率的影响

在三氯氧磷和醇类的反应过程中不断有HCl生成，反应过程中加入碱性物质作为缚酸剂，一方面可以中和HCl气体，使其转化成盐以促使反应向正方向进行，加快反应速度；另一方面加入的碱又能够增强醇羟基上氧负离子的亲和性，有助于提高反应产率。

以二氯甲烷为溶剂，在n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）为1．2∶1、反应温度为10～15℃、反应时间为12h的条件下，考察n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）对产率的影响，结果见表3。

表3 n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）对产率的影响Tab．3Effect of n（TEA）∶n（HEA＋C2H5OH）on yield

由表3可看出，随着n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）的增大，产率逐渐升高；当n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）增大到1．2∶1后，产率升幅不明显。因此，选择最佳n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）为1．2∶1。

2．2．4 反应时间对产率的影响

在n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）为1．2∶1、反应温度为15℃、n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）为1．2∶1的条件下，制备丙烯酸乙基磷酸二乙酯。通过薄层色谱跟踪反应历程，展开剂为V （二氯甲烷）∶V（石油醚）＝1．2∶1，每隔30min取样检测。结果发现，约12h后反应结束，丙烯酸乙基磷酸二乙酯产率为80%、纯度为96%。

2．3 本体阻燃型丙烯酸酯压敏胶性能

丙烯酸酯压敏胶极易燃，添加自制的丙烯酸乙基磷酸二乙酯单体后，丙烯酸酯压敏胶的压敏性和阻燃性得到有效提高：180°剥离强度为16．43N·（25 mm）－1，初粘为15号球，持粘为4h，阻燃性达到 V－1级别。

3 结论

以三氯氧磷、丙烯酸羟乙酯和乙醇为原料，合成了丙烯酸乙基磷酸二乙酯。以二氯甲烷为溶剂，在n（三氯氧磷）∶n（丙烯酸羟乙酯）为1．2∶1、反应温度为15℃、n（三乙胺）∶n（丙烯酸羟乙酯＋乙醇）为1．2∶1、反应时间为12h的条件下，可得到纯度为96%、产率为80%的丙烯酸乙基磷酸二乙酯单体，将该单体与常规丙烯酸酯单体聚合得到的本体阻燃型丙烯酸酯压敏胶的阻燃性能显著提高，达到V－1级别。

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