橄榄油掺假鉴别技术研究进展

林远辉，高 蓓，李玉玉，蒋萍萍，张庆华，储晓刚,*

(1.北京出入境检验检疫局技术中心，北京 100026；2.中国检验检疫科学研究院，北京 100123；3.中国科学院生态环境研究中心 环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京 100085)

橄榄油是指以油橄榄树(Olea europaea L.)的果实为原料制取的油脂[1]，含有丰富的不饱和脂肪酸、角鲨烯、多酚、维生素等物质，具有抗氧化、调节胆固醇、预防癌症、美容等功效[2]，被称为“液体黄金”，价格比其他食用植物油高很多。但橄榄油掺假问题一直较为严重。橄榄油的掺假主要分为两种：一种是在高价橄榄油中掺入其他的低价植物油(如榛子油、葵花油、花生油、菜籽油和大豆油等)；另一种是将低级别种初榨橄榄油或橄榄果渣油添加到特级初榨橄榄油中。2006年，有媒体报道[3]“进口橄榄油并非都货真价实，初榨橄榄油仅占35%”。2012年1月初，意大利橄榄油又被曝掺兑劣质油[4]，橄榄油掺假问题再次引起人们的关注。为应对橄榄油掺假问题，国内外学者对其检测方法进行了广泛研究。本文通过梳理国内外橄榄油掺假鉴别方法，为进一步的研究工作提供一定的参考。

1 常规理化检测法

常规理化检测法主要通过检测橄榄油中固有物质或掺入物质的理化指标来鉴别是否掺假。理化指标分为常规指标和特异指标，常规指标有：感官性质、水分含量、紫外线吸收值、溶剂残留量、过氧化值、酸值、碘值、杂质含量、金属含量等。特异指标如：脂肪酸成分、甾醇含量等。GB 23347—2009《橄榄油、油橄榄果渣油》中规定了不同级别橄榄油中脂肪酸组成、反式脂肪酸含量、不皂化物含量、甾醇和三萜烯二醇组成及含量、蜡含量、酸值、过氧化值等技术质量指标及其检验方法。GB/T 5539—2008《粮油检验 油脂定性试验》中规定了桐油、蓖麻油和亚麻油等13种油的定性检验方法。GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》中规定了桐油、矿物油和大麻油3种非食用油定性检验方法。

2 色谱法

2.1 气相色谱法

GB/T 22501—2008《动植物油脂 橄榄油中蜡含量的测定 气相色谱法》中采用气相色谱(GC)法规定了橄榄油中蜡含量的测定，该标准可用于鉴别机榨橄榄油与油橄榄果渣油。20世纪80年代，有学者[5]采用GC方法对橄榄油的掺假鉴别进行了分析研究，结果显示，纯橄榄油、纯其他植物油、混有10%其他植物油的橄榄油和混有5%其他植物油的橄榄油中油酸-亚油酸比例分别为＞7.6、0.2～0.8、1.1～2.0、1.4～3.6，这一结果为橄榄油掺假提供理论依据。Andrikopoulos等[6]研究发现，橄榄油甘油三酯中的甘油三亚油酸酯或棕榈酸甘油酯含量较多，而其他植物油(花生油除外)不含或含量非常低(＜0.5%)。通过毛细管气相色谱-氢火焰离子检测器(CGC-FID)冷柱头或分流进样进行检测，橄榄油中仅加入5%的植物油(花生油除外)即可被检出，同时通过测定甘油棕榈酸二亚油酸酯的增量可鉴别加入20%以上花生油的橄榄油，但该法不能鉴别不同级别的橄榄油。Damirchi等[7]通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析发现4,4’-二甲基甾醇部分中仅榛子油含有未知化合物X(含有一个羽扇烷骨架)和羽扇豆醇，含量分别在2%～8%和6%～10%，通过检测这两种化合物，在橄榄油中仅掺入低于4%含量水平榛子油即可检出。橄榄油中加入低品质油，会导致感官品质变差，造假者常通过真空热除臭达到去除不良风味，Saba等[8]采用GC-MS和GC-MS/MS检测到仅在加热油中会出现的9(E)-,11(E)-18：2脂肪酸甲酯，应用这种方式能很好地鉴别橄榄油是否经过真空热除臭。Dulf等[9]采用GC-FID技术对菜籽油和橄榄油样品进行分析，结果显示菜籽油中含有芜莆甾醇，而在橄榄油中未检出；β-谷甾醇与芸苔甾醇比值在初榨橄榄油中较高，在菜籽油或掺假的橄榄油中比值较低；芸苔甾醇与芜莆甾醇在菜籽油中比值低而在特级初榨橄榄油中比值高，结合以上3种方式能很好地鉴别特级初榨橄榄油是否添加菜籽油。橄榄油掺假越来越复杂，特别是混有榛子油的橄榄油，由于两种油相似性高，难以鉴别，需要辅助化学计量学方法以提供更多信息。Capote等[10]采用GC-MS技术，通过软独立模式分类(SIMCA)和K-近邻算法(KNN)两种化学计量方法能定性91%以上的掺假橄榄油，采用偏最小二乘回归(PLSR)定量，线性相关系数R2＞0.9。Burian等[11]采用GC-MS技术结合特征提取和偏最小二乘法(PLS)数据分析技术来识别掺假橄榄油。

2.2 液相色谱法

液相色谱法作为常规检测手段，较早地应用于橄榄油掺假检测[12]。Dionisi等[13]采用反相高效液相色谱-电化学对植物油样品进行分析，结果显示生育三烯酚在棕榈油和葡萄籽油中含量较高，在橄榄油、榛子油、葵花油和大豆油中均未检测出，应用该方法在橄榄油中仅添加1%～2%棕榈油和葡萄籽油即可检出。Zabaras等[14]基于固相萃取(SPE)分离极性组分，经反相高效液相色谱-紫外检测器(RP-HPLC-UV)分析，在橄榄油中仅掺入5%榛子油即可检出，内标回收率为(90.0±4.2)%，标准偏差为4.7%，R2为0.9982(线性浓度范围5%～40%)。Aued-Pimentel等[15]通过HPLC分析发现，不同植物油中甘油三酯的含量不同，通过比较计算脂肪酸组成的理论值和真实值之间的差异来判定橄榄油中是否掺有富含亚油酸的植物油，如大豆油、葵花油或玉米油。Fasciottia等[16]采用反相高效液相色谱-大气压化学电离/离子阱质谱技术(HPLC-APCI/MS)检测甘油三酯，并结合主成分分析法(PCA)，该方法能很好地区分不同产区的橄榄油并能有效鉴别出混有质量分数15%橄榄油的大豆油。橄榄油中的叶绿素是脱镁叶绿素(a和b)，不含任何铜衍生物，而其他植物油中的叶绿素为叶绿素铜衍生物。Roca等[17]采用高效液相色谱-光电二极管阵列检测(HPLC-DAD)技术检测植物油中的叶绿素铜衍生物(E 141i)，以鉴别橄榄油中是否掺有其他植物油。

3 光谱法

3.1 红外光谱法

橄榄油的检测多采用近红外(12500～4000cm-1)和中红外(4000～400cm-1)波段区，红外技术具有样品处理简单、分析速度快、无污染、可同时测定多种组分等优点，在油脂检测中得到广泛应用[18]。Christy等[19]建立了一种快速鉴别与定量橄榄油掺假的近红外光谱模型。将525份掺假油样在4000～12000cm-1的波长范围内进行测定，由于不同的油品脂肪酸含量有差异，其甘油酯中—CH2和—CH3基团的振动谐波吸收与组合频带吸收强度也不同，掺入其他植物油会使纯橄榄油的整个光谱受到影响。光谱经多元散射校正(multiplicative signal correction，MSC)处理，结合PCA模型能很好地分类鉴别未知掺假橄榄油；偏最小二乘回归模型能够对掺假进行准确定量(在相同的误差限内)。Lin Ping等[20]使用可见/近红外光谱(325～1075nm)，直接正交信号校正/遗传算法/偏最小二乘回归分析(DOSC-GA/PLS)模型可以成功地预测橄榄油的原产地域，R2为0.987，相对偏差为0.093，识别率达97%。Grošelj等[21]采用傅里叶变换中红外光谱法(FT-MIR)测定初榨橄榄油中掺杂精制榛子油的光谱数据，建立对向传播神经网络(CP-ANN)方法对其进行定性判别。将样品油分为纯橄榄油、纯榛子油、混有大于10%榛子油的橄榄油、混有少于10%榛子油的橄榄油和1份盲样。结果表明，CP-ANN对上述样品有很好的定性鉴别能力。Gurdeniz等[22]采用中红外光谱技术(MIR)，运用PCA和PLS-判别分析法(DA)可检测橄榄油中是否掺有其他植物油。由于分子在红外光谱区的倍频和合频的吸收较弱，且谱带复杂、重叠。因此，需要借助化学计量学方法以提取有效信息[18]。常用数据分析方法主要有反向传播神经网络BP-ANN[21,23]、PLS[20,24]、PCA[22,24]、聚类分析(cluster analysis，CA)[25-26]、DA[27]、多元校正[19,28]等。

3.2 拉曼光谱法

3.3 荧光光谱法

能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)利用X射线管发出的初级X射线激发试样中的原子，测定由此产生的X射线荧光能量强度，根据各元素特征X荧光光谱线的能量强度进行元素的定性和定量分析。利用这一原理，Bortoleto等[34]建立了一种EDXRF结合PCA的方法来分析鉴别不同植物油和不同等级的橄榄油。由于脂肪酸含量不同，从主成分1和4对所有建模样本的得分图中可以区分玉米油、菜油、大豆油和葵花籽油；由于特级初榨橄榄油在室温条件下提取，没有加入任何试剂，因此特级初榨橄榄油中不含水分，从主成分1和2的得分图中可以区分出特级初榨橄榄油和其他橄榄油。在特级初榨橄榄油中加入橄榄果渣油是橄榄油掺杂的另一种方式。Guimet等[35]利用激光发射荧光光谱(EEFS)技术和3种分析方法检测奥尼特级初榨橄榄油(EVOO)是否掺有OPO(最低检测浓度5%)。首先，采用展开主成分分析(unfold-PCA)、平行因子分析(PARAFAC)作为探索性分析；然后使用霍特林T2和Q统计作为快速筛选方法检测掺假；最后使用Fisher线性判别分析(LDA)和判别多路偏最小二乘(N-PLS)回归进一步识别，能很好地鉴别非掺假和掺假样品。Dankowska等[36]采用同步荧光光谱法对特级初榨橄榄油掺假进行了研究，收集240～700nm范围内波长间隔(Δλ)分别为10、30、60、80nm的光谱数据，结果证明该技术能有效应用于橄榄油掺假检测，当波长间隔为60、80nm时，最低检测限分别为8.9%和8.4%。

3.4 紫外光谱法

紫外(UV)、可见(VIS)吸收光谱多用于不饱和有机物的研究，尤其是具有共轭体系的有机化合物。Torrecilla等[37]采用简单、新颖的紫外可见光谱法对396个样品(特级初榨橄榄油、精炼橄榄油和精炼橄榄果渣油)进行检测。结果显示，精炼橄榄油和精炼橄榄果渣油的浓度与其紫外-可见扫描光谱参数(李雅普诺夫指数、自相关系数、2分形维数和CPS)呈线性关系。经验证，当掺假含量低于10%时，CPS/UV-VIS模型的平均相关系数大于0.97，均方误差小于1%，该方法能有效鉴别出特级初榨橄榄油是否掺有精炼橄榄油和精炼橄榄果渣油。

4 核磁共振法

核磁共振(NMR)是一种基于原子核磁性的波谱技术。与其他传统检测方法相比，NMR技术具有操作简单快速、测量精确和重复性高等优点，在油脂的分析研究中越来越受青睐[38]。Mavromoustakos等[39]采用13C NMR技术研究希腊初榨橄榄油中位于127.5～130ppm共振区间的12个烯烃峰，这些物质都含有大量不饱和脂肪酸基团-油酸和亚油酸(具有α-和β-甘油骨架)。以吡嗪为内标，对12个峰进行定量，结果显示当初榨橄榄油中混入其他籽油时，12个峰的强度均受到影响。因此，该方法可作为一种基于13C NMR技术的初榨橄榄油掺假的半定量检测方法。Vigli等[40]将1H NMR、31P NMR结合多维分析，鉴别希腊地区192个样品(榛子油、葵花油、玉米油、大豆油、芝麻油、核桃油、杏仁油、棕榈油、红花油、椰油和希腊不同产地的初榨橄榄油)，通过建立测定1,2-甘油二酯、1,3-甘油二酯、1,2-甘油二酯与甘油二酯的比例、酸度、碘值和脂肪酸组成作为变量的分类模型，结合DA分析能100%准确区分不同种类的掺假油，检出含量低至质量分数5%。由于榛子油中不含橄榄油含有的亚麻酸和角鲨烯烃，可采用13C NMR技术，通过检测甘油三酯(油酸和亚油酸)，共振亚麻酸和角鲨烯烃的共振谱图，结合交叉验证方法(cross-validation)对掺假橄榄油(掺入榛子油)比例进行鉴别分类[41]。研究人员在选择NMR技术的同时常辅以化学计量学方法来提高对橄榄油掺假的判别能力，如García-González等[42]采用1H和13C谱结合人工神经网络法检测橄榄油中是否掺有榛子油(2%～20%)；Agiomyrgianaki等[43]采用核磁共振光谱和多元统计分析精炼橄榄油是否掺有精炼榛子油；Šmejkalová等[44]通过测定扩散系数(diffusion coefficients，DC)、DA建立掺假橄榄油的NMR分类模型，也是一种快速有效鉴别掺假橄榄油的方法等。

5 其他技术

Cano等[45]采用电子鼻(金属氧化物半导体型传感器)技术，结合DA等分析，能很好地区分不同品质的橄榄油(300多种不同来源的初榨橄榄油)。

6 结 语

国际上针对橄榄油的鉴伪研究较多，而国内相关研究起步较晚，新国标中的指标并不足以检测出成品是否为纯正的特级初榨橄榄油。目前，对橄榄油的鉴别多采用理化方法、气相色谱法和液相色谱法。核磁共振技术因价格昂贵，难以普及，多限于研究工作。红外光谱法、拉曼光谱法、荧光光谱法、紫外光谱法易于操作，成本较低，有着良好的应用前景。色谱、光谱等技术正越来越多地应用于橄榄油的掺假鉴伪中，由于这些方法检测的结果多为图谱，需要进行进一步的数据分析处理。化学计量法作为一门新兴的交叉学科，在实验设计、数据处理、信号解析、化学分类决策等方面具有很大的优势，能解决传统的研究方法难以解决的问题，是分析复杂数据的有力工具[46]。因此，在今后橄榄油鉴伪中，除了先进的检测仪器、技术，如何将分析数据有效处理应用也是需要研究的重要方向。

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