近红外光谱技术及其在液态食品上应用的研究进展

2013-08-07林勤保王蓉珍

食品工业科技 2013年11期

李河，林勤保，2，* ，郭捷，王蓉珍，张林

(1.山西大学应用化学研究所，山西太原030006;2.暨南大学包装工程研究所，广东珠海519070;3.山西省分析科学研究院，山西太原030006)

随着社会的发展，人们的生活水平有了很大提高，同时，随着食品种类和销售范围的扩大，食品安全问题也日益突出，为大家重点关注。为了提高液态食品检测的安全可靠性，客观性，检测结果的准确性，降低人为差异，国内外研究人员利用色谱法、电化学分析法等对液态食品成分进行分析。然而这类仪器一般有较昂贵，操作耗时且需要对食品进行前处理，破坏食品成分等缺点。从而限制了它们的推广和应用范围。化学计量方法是综合使用数学、统计学和计算机科学的方法从化学量测的数据中提取信息的方法，近红外光谱结合化学计量法分析技术，作为一种快速无损的检测技术，具有无需样品前处理，测试过程迅速，可通过光纤实现远距离测量，在线检测等优点，在液态食品安全检测［1-3］，真伪鉴别［4-5］中已被越来越多的人利用。目前，近红外光谱技术在国际上已经得到了广泛的发展，国内起步较晚，虽然取得了一定的成就但还有待进一步发展。

1 近红外光谱检测的理论基础以及常用的化学计量学方法

1.1 理论基础

1.1.1 分子振动与红外光谱红外光谱属于分子吸收光谱，即物质在红外光谱区的吸收主要是由于分子振动状态的变化或者按量子的观点是分子的振动状态在不同振动能级之间的跃迁而形成的。

习惯上，往往把红外区分为三个区域。波长780～2500nm 的区域称作近红外区。波长2500～25000nm的区域称作中红外区，绝大多数有机化合物和无机化合物的化学键振动的基频均在此区域出现。中红外光谱区与分子的基频频率相一致，而近红外光谱区与分子的倍频、合频振动频率相一致［6］。

1.1.2 Beer-Lambert 定律红外吸收光谱定量分析是根据样品对某一谱区光吸收强度与吸光粒子(低能态的分子或原子)之间的关系，并考虑到样品中吸光粒子数与样品粒子总数的关系来定量的。吸收光谱定量的基础是比尔- 朗伯定律(Beer- Lambert Law)，该定律说明:当一束平行光的单色光通过样品时，样品的吸光度与样品的浓度和厚度的乘积成正比。这使得利用透射光得出溶液浓度信息成为可能，因此它是红外分光光度法定量分析的依据［6-7］。

1.2 近红外光谱技术常用的化学计量法

1.2.1 多元线性回归(MLR) 多元线性回归方法的基础是Beer-Lambert 定律，是指浓度集与光谱集通过回归系数矩阵，建立的线性回归模型。在MLR 中只要知道样品中某些成分的浓度，就可以建立其度量模型，唯一的要求就是选择好对应于被测成分的特征吸收光谱。MLR 要求参与回归的变量数不能超过样本数，适用于线性关系特别好的简单体系。如果光谱集中的光谱强度在某些波长处往往成比例，就会产生多重相关性问题;如果使用的变量包含了过多噪声，容易导致模型的过拟合。这些都限制了MLR 方法不能使用太多的变量参与回归。因此，MLR 的重要任务就是如何选择参加回归的变量，逐步多元线性回归就是为解决这个问题而发展的方法。但在实际应用中，从几百个甚至上千个波长变量中筛选十几个变量，其工作量非常大［6-8］。

1.2.2 主成分回归法(PCR) 主成分回归的核心是主成分分析(PCA)，是把多个指标化为少数几个综合指标的一种统计分析方法。PCA 的中心目的是将数据降维，将原变量进行转换，使少数几个新变量是原变量的线性组合，同时这些变量要尽可能多地表征元变量的数据特征而不丢失信息。选取主成分的个数取决于主成分的累计贡献率，通常使累计贡献率大于95%所需的主成分数代表原始变量的绝大部分信息［9］。

在主成分分析中，合理确定参见建立模型的主成分数是关键。最常用的方法是交互验证(Cross Validation)，依据是预测残差平方和(PRESS)。PRESS 值越小，说明模型的预测能力越好。一般用预测残差平方和值对主成分数目作图，确立最佳主成分数［6］。

1.2.3 偏最小二乘法(PLS) 偏最小二乘法目前作为一种数据线性分析方法也应用较多，它既可处理回归分析问题，又可处理模式识别判别分析问题。它能同时对浓度集和光谱集做分解，消除其中无用的信息，并在分解时考虑了两者之间的关系，加强了对应的计算关系。偏最小二乘法是多元线性回归、典型相关分析、主成分分析的完美结合。因此，它成为了在近红外光谱分析中应用最广泛的方法之一［9］。

1.2.4Soft Independent Modeling of Class Analogy(SIMCA) SIMCA 模式识别方法首先针对每一类样品的光谱数据矩阵进行主成分分析(PCA)，在主成分空间下，计算各类类内、类间的马氏距离，建立主成分回归类模型，并用建好的模型判断已知类的样品，来检验模型的好坏，模型建立的好坏用识别率和拒绝率来表示。然后依据该模型对未知样品进行分类，即分别试探将该未知样本与各样本的类模型进行拟合，以确定未知样本类别［10］。

1.2.5 人工神经网络法(ANN) 人工神经网络(ANN)可解决连续非线性函数的逼近，其中反向传播(BP)算法是采用最多也是最成熟的神经网络训练算法之一。将主成分分析(PCA)和人工神经网络技术相结合，在研究基于近红外光谱技术对农产品品种鉴别和组分分析上得到了广泛应用。但BP 人工神经网络存在着易陷于局部最小和收敛速度慢等弱点，小波神经网络算法(Wavelet neural network，WNN)综合了小波多尺度分析和神经网络自学习的优点，因而具有比传统神经网络更快的收敛速度和更强的逼近性能［9］。

1.2.6 支持向量机(SVM) 支持向量机(SVM)是一种基于统计学习理论的新的机器学习方法，根据有限样本信息在模型的复杂性和学习能力之间寻求最佳折中，通过将低维非线性的输入映射到高维线性的输出，以期获得最好的推广能力。能较好地解决小样本、过学习、非线性、高维数和局部极小点等实际问题。但支持向量机没有该函数的选用标准和在给定样本下如何选择其最优结构参数的方法和理论，最优支持向量机(SVM)算法参数选择只能是凭借经验、实验对比或是大范围的搜索［10］。

2 近红外光谱技术在液态食品中的研究进展

2.1 在食用油类上的应用

近红外在食用油类上的应用主要分为两类，一类是定性分析，包括食用油种类的鉴别，真假食用油的快速鉴别等;这一类分析主要采用聚类、主成分、支持向量机等方法，定性将食用油按产地、来源等分成几类，其中以地沟油、掺伪油的鉴别最有社会意义。另一类是定量检测，包括食用油中主要成分，如各种脂肪酸类，掺伪物含量等快速检测。多数这一类检测研究表明，食用油中脂肪酸含量［11-13］、过氧化值［14］、掺伪油含量［15-16］的真值与预测值呈现良好的线性关系。

早在2001 年，Steuer 等［17］就利用近红外技术结合PCA 和多元统计手段，对柚子、橙、柑橘、柠檬和酸橙等水果精制的精油的主要成分进行了检测研究，为快速检测食用油中的主要成分提供了新方法。饶玉兰等［18］利用近红外技术分别建立了花生油中酸度的DPLS 定性和PLS 定量分析模型。其中定量模型的决定系数(coefficient of determination)R2=0.9725，交叉验证的平方差(square error of cross-validation)SECV =0.308。定性模型可以根据花生油中酸度值的不同而合理分类。

吴静珠等［19］应用近红外光谱分析技术分别建立了快速鉴别纯橄榄-芝麻-花生油定性识别模型，并建立了测定食用植物油中棕榈酸、硬脂酸、油酸3 种主要脂肪酸含量的近红外定量分析模型。详细讨论了定性的聚类分析方法，最终采用average-linkage 聚类法。2011 年，该课题组基于近红外光谱的纯花生油掺伪快速鉴别方法，通过SVM 技术建立了纯花生油掺伪鉴别模型［20］。同年，他们又采用CARS 法选取了合适的波长变量，建立PLS 检测油中棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸的模型，结果优于未经优化的PLS 模型［13］。2012 年，该课题组研究了3 种光谱分辨率的选取对食用油近红外模型的影响，发现基于16cm-1建立的模型指标优于4cm-1和8cm-1所建的模型［21］。

周志琴等［22-23］利用傅里叶变换近红外光谱(FTNIR)结合二维相关分析技术，分析鉴别了几种不同种类的食用植物油。对花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油、油茶籽油和橄榄油，在温度挠动(50～160℃)状态下的动态光谱进行二维相关分析，实验证明6 种食用植物油随着温度升高，在5500～6000cm-1波段范围内建立的二维相关近红外谱图差异比较明显，凭借二维相关谱图上的自动峰和交叉峰可直观地鉴别不同种类的食用植物油。谢梦圆等［24］通过对地沟油和食用植物油近红外吸收光谱的研究，发现光谱经过基于基线校正和一阶导数的预处理后，食用植物油的885nm 光谱强度值与897nm 光谱强度值之比大于1.4，地沟油则小于1.1，利用这个比值差异，可以区分这两类油;在2430～2445nm 和2465～2485nm 两个波段，食用植物油有明显的峰值，而地沟油则没有峰值。实验表明，近红外光谱可以用于分辨地沟油和食用植物油。

2.2 在酒类产品上的应用

近红外技术在酒类产品上的研究较早，范围也较广。这类研究不仅集中在就产地、品牌的鉴别，酒中成分参数、金属元素等主要成分的快速检测上，还有大量研究已经辐射到定性分析和定量检测模型的优化，光谱的处理，温度等环境条件对酒产品的影响，以及酒在发酵过程中各种参数的变化等方面。

2003 年以来，澳大利亚酒检测中心的Cozzolino等进行了大量的可见/近红外光谱分析技术在酒品质检测中的应用实验研究。他们利用可见/近红外光谱技术结合化学计量学的PCA、PCR、PLS 回归等方法，对澳大利亚市售的两种(霞多丽和雷司令)不同来源的葡萄酒进行了鉴别分析［25］。结果良好，但作者认为数据选取的不完全可能导致方法不具推广性。2004 年，又利用近红外光谱技术结合PLS 建立了红葡萄酒中的有色聚合体、三甲聚合体和单宁酸三个成分浓度含量的预测模型。结果显示，模型的预测值和利用高效液相色谱的检测值有较好的一致性［26］。2005 年，该课题组研究了澳大利亚霞多丽和雷司令两种白葡萄酒的感官评价和近红外光谱分析之间的关系，并建立了近红外光谱信息与酒感官评价关系的数据模型，可以进行不同类型葡萄酒的感官评价［27］。2007 年，他们研究了温度变化对酒的可见/近红外光谱和相应的确定化学组成成分计量模型的影响。结果显示由于O-H 键的存在使得光谱图像在波长970nm 和1400nm 处有差异，PLS 的交互验证标准差随温度的增大而减少。该研究说明利用1mm 光程长来分析酒的品质，最适宜的温度应该在30～35℃之间［28］。2008 年，又利用可见光/近红外光谱技术结合PLS 回归与交叉验证的方法，对葡萄酒中的金属元素进行了分析［29］。模型预测结果利用电感耦合等离子体质谱进行验证，认为K、Mg 的预测结果是可靠的，Ca、P 较可靠，Fe、Mn、B、Na 则是不可靠的。该文献提出了近红外技术在定量分析中的模型预测结果判定的验证指标问题，并认为需要采集更大的数据集对模型进行校准，才适用于定量分析。2011 年，他们再次利用上述方法定量分析了葡萄匀浆中的矿物质和电导率。R2和SECV 说明，葡萄浆果中的矿物质和电导率可以利用近红外光谱检测［30］。同年，利用中红外衰减全反射(ATR-MIR)技术结合PLS 回归，对葡萄酒中的成分参数(包括乙醇、比重、挥发性酸、葡萄糖+果糖、pH、滴定酸度)进行了可行性研究［31］。结果较满意，该技术大大缩短了测量时间，并为液态食品中多组分同时测定提供了借鉴方法。并于同年利用紫外、可见光、近红外、中红外技术结合多元数据分析对来自澳大利亚和新西兰的葡萄酒进行了地域分类［32］。该实验引入了SIMCA 的模型分类方法。结果表明，中红外光谱更适用于酒的分类。2012 年，该课题组利用近红外、中红外技术区分乳酸发酵后不同酒球菌产生的酒的可行性研究，并对这两种方法进行了比较［33］。

2004 年，西班牙科尔多瓦大学分析化学系Cuadrado 等［34］利用近红外光谱技术和多元分析手段对不同类型葡萄酒中的15 个参数进行了分析，采用PLS 回归和交互验证的多元分析手段建立了光谱模型，其中酒精度、质量密度、总酸度、pH、甘油含量、乳酸、色度和总酚类物质等主要成分的判别系数较高，均高于0.8;其他像有机酸、挥发酸、还原糖和总二氧化硫等由于酒中含量少判别系数较低。综合看来，该技术可以用于酒中主要参数的快速检测。2005年，他们利用傅里叶变换中红外光谱对酒中参数进行了检测，与近红外对比发现，近红外的结果更准确，将两项技术的光谱区域结合起来提高了甘油和总二氧化硫的检测精度［35］。

此外，L Liu 等［36］采用近红外技术和化学计量手段对来自不同国家的雷司令葡萄酒进行了初步的分类研究，分别建立基于PCA 降维的PLS-DA、逐步线性判别(SLDA)模型，比较得出PLS-DA 的效果较好。作者认为此方法推广的前提是建立大量数据样本的模型。Burattia 等［37］利用近红外/中红外结合电子舌、电子鼻技术对发酵中的酒精进行了检测研究。结果表明，红外光谱技术可以有效检测到葡萄酒发酵中的分子变化，而电子鼻和电子舌可以检测到味道、香气的变化。Garde-Cerdán 等［38］利用近红外技术结合PLS 回归法建立了测定中年红葡萄酒中的苯甲醚和光环酚含量的模型，获得了满意的校准结果。Cándida Lorenzo 等［39］利用近红外技术建立PLS 模型测定了老年红葡萄酒中的挥发性成分。结果选取GC-MS 定量方法标定，研究得出该技术在检测酒中的挥发性成分方面具有可行性。

陈燕清等［40］利用小波变换-可见/近红外技术分别建立了鉴别料酒样品的PLS、径向基人工神经网络(RBF-ANN)和Fisher 线性判别(LDA)三个模型，结果三个判别模型对品牌料酒鉴别的准确率均达到100%。该技术的新意在于利用小波变换技术对光谱信号进行了去噪和压缩处理，并采用Fisher 权重法计算了16 个小波细节系数的Fisher 权重。以16 个小波细节系数为特征变量采用向量相似度法对三种不同品牌料酒进行了相似度分析。

2.3 在蜂蜜、果汁和饮料制品上的应用

这几方面国内研究成果较多。中国农业科学研究院蜜蜂研究所利用近红外技术对蜂蜜真伪鉴别和含量检测做了大量研究［41］。2008 年以来，陈兰珍等［42］提出了一种用傅里叶变换近红外光谱结合判别偏最小二乘法(DPLS)快速鉴别蜂蜜真伪的新方法。利用傅里叶变换近红外光谱结合PCA 和ANN 建立了蜂蜜品种鉴别模型。2011 年，利用近红外技术结合化学计量学手段，测定了中国假蜂蜜中掺入的高果糖玉米糖浆，并构建了DPLS 模型［43］。结果表明，掺假蜂蜜可以被快速鉴别出来。2012 年，基于近红外光谱，马氏距离判别分析(MD-DA)和BP-ANN 方法，对不同花卉起源的蜂蜜进行了研究分类，发现BP-ANN 判别正确率超过MD-DA，说明蜂蜜花起源与光谱分类更接近非线性关系［44］。在研究蜂蜜真伪、品种鉴别的同时，利用傅立叶变换近红外光谱技术结合PLS，建立了蜂蜜中果糖［45］、还原糖［46］含量的近红外光谱数学模型。结果表明糖类的含量值与模型预测值线性相关，且还原糖的测定结果优于果糖，文献研究了样本中还原糖含量成正态分布，有一定代表性。钟艳萍等［47］利用近红外光谱结合一阶导、散射校正及变量标准化三种方法对光谱进行预处理，以PCA 结合MD-DA 法，在不同谱区建立蜂蜜品种及真伪定性鉴别模型。研究发现6100～5700cm-1谱区为最佳建模波段，品种判别、真伪鉴别正确率分别为90%、93.10%。

中南林业科技大学、中南大学隆平分院和湖南省食品测试分析中心也对蜂蜜的研究做了不少的工作。2009 年，张欣等［48］基于多元散射校正/偏最小二乘(MSC/PLS)方法，利用傅里叶变换近红外光谱技术，建立了检测蜂蜜中还原糖含量的模型。该实验选用SN/T0852-2000 铁氰化钾滴定法作为光谱还原糖测定的标定方法，结果优于经典的PLS 算法模型。李水芳等［49］利用近红外光谱法对蜂蜜用麦芽糖浆掺假进行了研究。同时结合滤波后光谱信息，分别用RBF-ANN 和偏最小二乘-线性判别分析(PLSLDA)建立了苹果蜜产地和油菜蜜产地的判别模型［50］。研究得出，小波变换(WT)结合线性的PLSLDA 建模比WT 结合非线性的RBF-ANN 建模更适于蜂蜜产地判别。2011 年，张欣［51］采用近红外光谱技术对蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖含量检测进行了详细研究，并建立了真假蜂蜜定性判别和定量分析模型。结果表明，近红外光谱技术满足蜂蜜检测质量控制需求，适用于蜂蜜还原糖、果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖含量的检测。光谱小波变换算法处理后，可以缩短建模用时;RBF-ANN 模型优于BP-ANN，当掺加量大于5%时，近红外光谱能够准确检测出蜂蜜掺假;拉曼光谱技术可以快速分析蜂蜜中果糖和葡萄糖的含量，对于蔗糖和麦芽糖的研究有待进一步研究优化。朱向荣等［52］利用近红外技术结合化学计量学，建立了LS-SVM、SVM、BPANN、LAD、K-近邻(KNN)5 种分类模型，来鉴别蜂蜜中可能掺假的诸如甜味素类的物质，结果发现，小波变换的降维效果优于PCA，5 种模型以LS-SVM 效果最佳。

尽管国内外研究成果不少，但范围比较集中。多数研究集中在蜂蜜、饮料产地、品牌的鉴别，真假蜂蜜的鉴别以及蜂蜜、饮料中糖类、酸类物质和掺假物质含量的检测等方面。多数研究表明:蜂蜜产地、品种，饮料品牌与光谱信息更接近非线性关系，而这一类食品中糖类、酸类物质含量与光谱信息则接近线性关系，然而吴桂芳等［53］研究发现，葡萄浆果中糖度与光谱呈非线性关系，作者没有分析与其他研究结果不同的原因。Janik 等［54］选取了3134 种红葡萄匀浆对其中总花色苷进行了详细的研究，结果发现结合PLS 缩减数据能力和ANN 非线性建模能力，模型的效果更准确，缩短了建模耗时。研究还发现小波变换(WT)降维能力优于主成分分析(PCA)，竞争自适应重加权采样(CARS)可以有效的提取特征变量。

2.4 在奶制品方面的应用

奶制品的研究范围囊括了牛奶、纯羊奶、生鲜乳、酸奶等，研究发现，真伪、掺伪奶制品，奶制品品种的鉴别适用于非线性模型，对奶制品中脂肪、乳糖等含量的测定符合非线性模型，而蛋白质含量的测定则符合线性模型。

法国国家农艺研究院Coppa 等［55］利用近红外反射光谱技术建立了PLS 模型对牛奶中的脂肪酸进行预测。实验选取气相色谱法对脂肪酸进行标定，结果表明:模型对牛奶中的饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸，反式脂肪酸，己酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和油酸的相关系数很好，对多不饱和脂肪酸，硬脂酸等较好，对亚麻酸，亚油酸等相关性较差。Melfsen 等［56］利用漫反射模式下(851 ～1649nm)的近红外技术对非均质牛奶中的脂肪、蛋白质、乳糖和尿素进行了检测。结果显示牛奶中脂肪、蛋白质的模型相关性非常好，乳糖较好，尿素则较差。实验说明近红外技术测定牛奶中主要成分的可能性。

江西省分析测试中心联合南昌大学食品科学与技术国家重点实验室利用近红外光谱技术对鲜乳和掺假乳的鉴别以及鲜乳中成分的测定做了较多的研究。刘波平等［57-58］利用近红外光谱技术，分别基于PLS-ANN 联用、PLS-模式识别对鲜乳和掺有植物奶油的牛乳建立了识别模型，并建立了植物奶油掺假量的定量检测PLS 模型。方法详细讨论了算法的参数选择、模型的优化等，包容性较好;也详细研究了光谱波段、主成分因子、光谱预处理方法的选择，具有借鉴性。基于PLS 和BP-ANN 建立了鲜乳中脂肪、蛋白质、乳糖、牛乳总固体4 种主成分含量的预测校正模型［59］。研究表明，鲜乳中蛋白质含量的测定采用偏最小二乘法降维后，建立神经网络模型更准确，这可能是因为鲜乳与一般牛奶中蛋白质成分不同有关，目前未见相关分析。荣菡等［60］基于Elman网络近红外光谱技术建立了鲜乳中脂肪、蛋白质、乳糖的定量分析模型。

褚莹等［61］以近红外光谱技术为基础，采用PCA-多层感知器神经网络(MLP-ANN)以及PLS 分别对纯山羊奶和掺有奶油、还原奶的两类掺假山羊奶进行定性和定量研究。结果表明，掺假奶油、还原奶的预测值与真值有良好的线性相关性。2012 年，分别基于PLS-DA、fisher 线性判别、MLP-ANN 建立快速无损鉴别掺假羊奶的校正模型并进行检验验证［62］。结果比较说明，MLP-ANN 的鉴别效果最好。

何彬［63］详细研究了基于红外光谱技术结合多种化学计量学手段的牛奶掺杂判别方法。以纯牛奶和掺有不同浓度的尿素、葡萄糖和三聚氰胺的牛奶为样品，通过化学计量学方法结合模式识别的方法分别建立了基于SIMCA、Bayes 判别法和PLS-DA 的定性判别模型，结果表明，三种判别模型中PLS-DA 对牛奶掺杂与否的判别效果最佳。因此，利用红外光谱和PLS-DA 分析方法可以快速判别牛奶中是否掺杂异物，并且可以判定掺杂物的类型。王云等［64］研究了近红外光谱法在牛奶主要成分分析中的应用，重点对比了不同近红外区域的检测结果。利用PLS建立校正模型，探讨了不同光谱区域和数据预处理对模型准确性的影响。模型结果表明在长波段(1700～2500nm)检测牛奶中脂肪及蛋白质含量的准确性最高。

表1 国内外利用近红外光谱技术在食醋等调味品上应用的研究进展Table 1 Advances of Near Infrared Spectroscopy’s application in fruit juices，vinegar at home and abroad

徐楠［65］利用通用扫描式近红外光谱仪测量了多种品牌、不同批次牛奶样品的短波近红外光谱，同时采用国家标准方法准确测定了样品的主要成分含量值;分别建立并验证了牛奶各主要成分的PLS 定量校正模型。优化后的模型对预测集样品的脂肪、蛋白质和乳糖三种主要成分含量的预测准确度良好。

2.5 在食醋等调味品方面的应用

鉴于我国食醋产业的悠久历史，利用近红外技术在食醋等调味品上的研究，国内成果较多(见表1)。研究发现，食醋的品牌、产地与光谱信息接近非线性关系，食醋中的总酸、挥发酸含量与光谱信息接近线性关系，还原糖含量与光谱信息接近非线性关系。然而文献［72］则认为食醋总酸含量与光谱信息更适合非线性关系。文献［80］利用近红外技术测定了食醋中有害成分(苯甲酸)的含量，这为近红外技术测定食醋中添加剂含量、包装中有害物质迁移量提供了思路指导和方法参考。

在食醋检测上，尚未见以下方面的报道:食醋中多种添加剂含量的同时检测;酿造醋和勾兑醋的快速鉴别;选择食醋中的代表性指标研究存放时间、温度及其他贮存环境对食醋品质的影响;结合工业上机械化作用，利用近红外技术对食醋酿造生产过程实行在线全程监测。

3 存在问题及研究展望

从国内外的研究来看，近红外技术在液态食品检测上取得了显著进展，但也存在一些普遍共性的问题:

相当部分文献建立检测或者鉴别模型时，所选取的数据量较少，不符合模型的统计学基础，因此建立的模型也不具有代表性，很容易因为样品的变化而使得模型不可用。实验建模时应该选取大量的数据，样品量应该在200 以上。

大部分研究都集中在液态食品的真伪鉴别、品种分类、物化指标和主要可溶性含量检测上，且多数是单一组分测定，而对其香气成分、添加剂成分、包装迁移物的快速检测、多种成分同时检测等则很少见报道。

液态食品容易受外界环境的影响，由此导致其中成分的变化会引起光谱信息发生改变，对液态食品的贮存时间、贮存温度等外界环境影响的检测也有待开展。

统计学算法众多，各文献中光谱预处理法，模型的选取和建立也可以进一步优化，把实验室成果通过联合工厂化生产、信息技术而用于实际的检测，使广大人民受惠，是近红外光谱技术在液态食品中应用的未来方向。

［1］林涛，于海燕，应义斌.可见/近红外光谱技术在液态食品检测中的应用研究进展［J］.光谱学与光谱分析，2008，28(2) :285-290.

［2］刘燕德，钟储智，欧阳爱国.近红外光谱技术在液态食品分析中的应用［J］.农机化研究，2005(2) :213-215.

［3］Huang H，Yu H，Xu H，et al.Near infrared spectroscopy for on/in-line monitoring of quality in foods and beverages:A review［J］.Journal of Food Engineering，2008，87:303-313.

［4］李琴，郑雷玉，袁红梅.近红外光谱技术在鉴别食品真伪和产地属性的应用研究进展［J］.硅谷，2011(12) :43-44.

［5］王小燕，王锡昌，刘源，等.近红外光谱技术在食品掺伪检测应用中的研究进展［J］.食品科学，2011，32(1) :265-269.

［6］陆婉珍.现代近红外光谱分析技术［M］.第二版.中国石化出版社，2007:1-378.

［7］张荣，吴文娟.近红外光谱技术的定性和定量分析［J］.化工时刊，2011，25(9) :36-38.

［8］王凤花，朱海龙，戈振扬.近红外光谱数据建模方法的研究进展［J］.农业工程，2011，1(1) :56-61.

［9］张银，周孟然.近红外光谱分析技术的数据处理方法［J］.红外技术，2007，29(6) :345-348.

［10］张仲源，刘静，管骁，等.近红外光谱分析技术在食品检测中的应用研究进展［J］.食品与发酵工业，2011，37( 11) :159-165.

［11］张辉，吴迪，李想，等.近红外光谱快速检测食用油必需脂肪酸［J］.农业工程学报，2012，28(7) :266-270.

［12］于燕波，臧鹏，付元华，等.近红外光谱法快速测定植物油中脂肪酸含量［J］.光谱学与光谱分析，2008，28( 7) :1554-1558.

［13］吴静珠，徐云.基于CARS-PLS 的食用油脂肪酸近红外定量分析模型优化［J］.农业机械学报，2011，42( 10) :162-166.

［14］毕艳兰，鲍丹青，田原，等.利用傅里叶近红外技术快速测定食用植物油的过氧化值［J］.中国油脂，2009，34( 3) :71-74.

［15］张菊华，朱向荣，尚雪波，等.近红外光谱技术在测定纯茶油中棕榈油掺入量中的应用［J］.湖南农业科学，2011(17) :105-107.

［16］罗香，刘波平，冯利辉，等.近红外光谱技术用于花生油中棕榈油含量的测定［J］.分析科学学报，2010，26( 6) :673-676.

［17］Steuer B，Schulz H，Läger E.Classification and analysis of citrus oils by NIR spectroscopy［J］.Food Chemistry，2001，72(1) :113-117.

［18］Rao Y，Xiang B，Zhou X，et al.Quantitative and qualitative determination of acid value of peanut oil using near- infrared spectrometry［J］.Journal of Food Engineering，2009，93( 2) :249-252.

［19］吴静珠，刘翠玲，李慧，等.近红外光谱技术在食用油种类鉴别及脂肪酸含量检测中的应用［J］.北京工商大学学报:自然科学版，2010，28(5) :56-59.

［20］吴静珠，刘翠玲，李慧，等.基于近红外光谱的纯花生油掺伪快速鉴别方法研究［J］.北京工商大学学报:自然科学版，2011，29(1) :75-78.

［21］吴静珠，刘翠玲，邢素霞，等.光谱分辨率的选取对食用油近红外模型性能影响分析［J］.北京工商大学学报: 自然科学版，2012，30(1) :66-68.

［22］周志琴，陈斌，颜辉.二维相关近红外光谱快速鉴别食用植物油种类［J］.中国粮油学报，2011，26(9) :115-118.

［23］周志琴，陈斌，颜辉.食用植物油掺伪的二维相关近红外光谱分析［J］.江苏农业科学，2011，39(5) :410-412.

［24］谢梦圆，张军，陈哲，等.地沟油的近红外光谱分析鉴别［J］.中国油脂，2011，36(12) :80-83.

［25］Cozzolino D，Smyth H E，Gishen M.Feasibility Study on the Use of Visible and Near- Infrared Spectroscopy Together with Chemometrics To Discriminate between Commercial White Wines of Different Varietal Origins［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2003，51(26) :7703-7708.

［26］Cozzolino D，Kwiatkowski M J，Parker M，et al.Prediction of phenolic compounds in red wine fermentations by visible and near infrared spectroscopy［J］.Analytica Chimica Acta，2004，513(1) :73-80.

［27］Cozzolino D，Smyth H E，Lattey K A，et al.Relationship between sensory analysis and near infrared spectroscopy in Australian Riesling and Chardonnay wines［J］.Analytica Chimica Acta，2005，539(1-2) :341-348.

［28］Cozzolino D，Liu L，Cynkar W U，et al.Effect of temperature variation on the visible and near infrared spectra of wine and the consequences on the partial least square calibrations developed to measure chemical composition［J］.Analytica Chimica Acta，2007，588(2) :224-230.

［29］Cozzolino D，Kwiatkowski M J，Dambergs R G，et al.Analysis of elements in wine using near infrared spectroscopy and partial least squares regression［J］. Talanta，2008，74 ( 4) :711-716.

［30］Cozzolino D，Cynkar W，Shah N，et al.Quantitative analysis of minerals and electric conductivity of red grape homogenates by near infrared reflectance spectroscopy ［J］. Computers and Electronics in Agriculture，2011，77:81-85.

［31］Cozzolino D，Cynkar W，Shah N，et al.Feasibility study on the use of attenuated total reflectance mid-infrared for analysis of compositional parameters in wine ［J］ . Food Research International，2011，44(1) :181-186.

［32］Cozzolino D，Cynkar W U，Shah N，et al.Can spectroscopy geographically classify Sauvignon Blanc wines from Australia and New Zealand? ［J］.Food Chemistry，2011，126(2) :673-678.

［33］Cozzolino D，Mccarthy J，Bartowsky E.Comparison of near infrared and mid infrared spectroscopy to discriminate between wines produced by different Oenococcus Oeni strains after malolactic fermentation: A feasibility study［J］.Food Control，2012，26(1) :81-87.

［34］Urbano-Cuadrado M，Luque De Castro M D，Pérez-Juan P M，et al.Near infrared reflectance spectroscopy and multivariate analysis in enology: Determination or screening of fifteen parameters in different types of wines［J］.Analytica Chimica Acta，2004，527(1) :81-88.

［35］Urbano Cuadrado M，Luque De Castro M D，Pérez Juan P M，et al.Comparison and joint use of near infrared spectroscopy and Fourier transform mid infrared spectroscopy for the determination of wine parameters［J］.Talanta，2005，66( 1) :218-224.

［36］Liu L，Cozzolino D，Cynkar W U，et al.Preliminary study on the application of visible - near infrared spectroscopy and chemometrics to classify Riesling wines from different countries［J］.Food Chemistry，2008，106(2) :781-786.

［37］Buratti S，Ballabio D，Giovanelli G，et al.Monitoring of alcoholic fermentation using near infrared and mid infrared spectroscopies combined with electronic nose and electronic tongue［J］.Analytica Chimica Acta，2011，697:67-74.

［38］Garde-Cerdán T，Lorenzo C，Zalacain A，et al.Using near infrared spectroscopy to determine haloanisoles and halophenols in barrel aged red wines［J］.LWT-Food Science and Technology，2012，46(2) :401-405.

［39］Lorenzo C，Garde - Cerdán T，Pedroza M A，et al.Determination of fermentative volatile compounds in aged red wines by near infrared spectroscopy ［J］. Food Research International，2009，42(9) :1281-1286.

［40］陈燕清，颜流水，倪永年.小波变换-可见-近红外光谱技术用于鉴别品牌料酒的研究［J］.化学研究与应用，2011，23(9) :1250-1254.

［41］陈兰珍，叶志华，赵静.近红外光谱技术在蜂蜜真实性鉴定中的应用［J］.食品研究与开发，2008，29(2) :103-106.

［42］陈兰珍，赵静，叶志华，等.蜂蜜真伪的近红外光谱鉴别研究［J］.光谱学与光谱分析，2008，28(11) :2565-2568.

［43］Chen L，Xue X，Ye Z，et al.Determination of Chinese honey adulterated with high fructose corn syrup by near infrared spectroscopy［J］.Food Chemistry，2011，128(4) :1110-1114.

［44］Chen L，Wang J，Ye Z，et al.Classification of Chinese honeys according to their floral origin by Near Infrared Spectroscopy［J］.Food Chemistry，2012，2:156.

［45］陈兰珍，孙谦，赵静，等.蜂蜜中果糖含量近红外光谱实验研究［J］.中国蜂业，2008，59(12) :17-18.

［46］陈兰珍，薛晓锋，陈芳，等.蜂蜜中还原糖组分测定的近红外光谱应用研究［J］.食品科学，2009，30(8) :147-150.

［47］钟艳萍，钟振声，陈兰珍，等.近红外光谱技术定性鉴别蜂蜜品种及真伪的研究［J］.现代食品科技，2010，26( 11) :1280-1283.

［48］张欣，李水芳，单杨.基于多元散射校正和偏最小二乘( MSC/PLS) 的傅里叶变换近红外光谱检测蜂蜜中还原糖［J］.食品与机械，2009，25(6) :109-112.

［49］李水芳，单杨，朱向荣，等.近红外透反射光谱用于检测蜂蜜加入麦芽糖浆掺假［J］.食品科技，2010，35( 12) :299-303.

［50］李水芳，单杨，朱向荣，等.近红外光谱结合化学计量学方法检测蜂蜜产地［J］.农业工程学报，2011，27(8) :350-354.

［51］张欣.近红外和拉曼光谱法测定蜂蜜掺假研究［D］.长沙，中南大学，2011.

［52］Zhu X R，Li S，Shan Y，et al.Detection of adulterants such as sweeteners materials in honey using near-infrared spectroscopy and chemometrics［J］.Journal of Food Engineering，2010，101(1) :92-97.

［53］吴桂芳，黄凌霞，何勇.葡萄浆果糖度可见/近红外光谱检测的研究［J］.光谱学与光谱分析，2008，28(9) :2090-2092.

［54］Janik L J，Cozzolino D，Dambergs R，et al.The prediction of total anthocyanin concentration in red-grape homogenates using visible-near-infrared spectroscopy and artificial neural networks［J］.Analytica Chimica Acta，2007，594(1) :107-118.

［55］Coppa M，Ferlay A，Leroux C，et al.Prediction of milk fatty acid composition by near infrared reflectance spectroscopy［J］.International Dairy Journal，2010，20(3) :182-189.

［56］Melfsen A，Hartung E，Haeussermann A.Accuracy of milk composition analysis with near infrared spectroscopy in diffuse reflection mode［J］.Biosystems Engineering，2012，112 ( 3) :210-217.

［57］刘波平，荣菡，邓泽元，等.基于PLS-自组织竞争神经网络近红外光谱技术对鲜乳和掺假乳的检测方法研究［J］.分析测试学报，2008，27(11) :1147-1150.

［58］荣菡，刘波平，邓泽元，等.基于PLS-模式识别近红外光谱技术快速检测鲜乳和掺假乳［J］.食品科学，2008，29(8) :492-495.

［59］刘波平，荣菡，罗香，等.PLS-BP 法近红外光谱技术同时测定鲜乳中四种主成分［J］.分析实验室，2009，28(6) :66-69.

［60］荣菡，刘波平，邓泽元，等.Elman 网络近红外光谱技术同时测定鲜乳中三种主成分含量［J］.食品科技，2008，33(11) :258-261.

［61］褚莹，丁武，齐强强.基于近红外光谱技术实现掺假山羊奶的定性和定量检测［J］.西北农业学报，2011，20( 12) :192-196.

［62］褚莹，丁武，丁丁.近红外光谱法用于掺假羊奶的快速无损鉴别［J］.中国乳品工业，2012，40(2) :51-53.

［63］何彬.基于红外光谱技术的牛奶掺杂判别方法的研究［D］.天津，天津大学，2010.

［64］王云，徐可欣，常敏.近红外光谱技术检测牛奶中脂肪及蛋白质含量校正模型的建立［J］.光学仪器，2006，28(3) :3-7.

［65］徐楠.短波近红外光谱法测定牛奶主要成分的研究［D］.长春:吉林大学，2009.

［66］陈斌，方如明，赵杰文，等.食醋主要成分近红外光谱快速测定法［J］.食品科学，2000，21(5) :55-57.

［67］陈斌，陆道礼，吴珏.利用近红外吸收光谱快速检测食醋的主要成分［J］.中国调味品，2002(10) :39-42.

［68］陈斌，黄传旭，李国权，等.模极大值法在食醋近红外光谱定量分析中的应用［J］.农业机械学报，2005，36(5) :65-68.