聚叠氮缩水甘油醚GAP热分解特性研究
2013-08-01耿孝恒
梁 磊，耿孝恒
(1.太原科技大学环境与安全学院，太原030024;2.滨州学院城市与环境系，山东滨州256600)
含能粘合剂取代惰性粘合剂添加到推进剂当中，是提高固体推进剂能量的一个重要途径[1]。而含叠氮基团的聚醚粘合剂(GAP)在含能粘合剂中性能最为突出，其高密度、低特征信号、低感度等特征是其用于制备高能低特征信号推进剂的理想粘合剂的首要特点[2]。
为了更好的研究GAP推进剂热性能，了解和掌握GAP自身的热分解规律和特性显得尤为重要。目前国内外对GAP热分解进行了大量的研究。Kubota N[3]等人采用差热分析(DTA)和热重分析(TG)对GAP进行了热分解研究，研究发现GAP分解峰温在202℃ ～207℃之间。Ger M D[4]等进行了GAP、PEG与RDX、HMX组成不同混合物的热分解研究，得出混合体系组分之间存在某种类型的相互作用，考察了PEG与GAP分解反应中环境气氛影响，发现在氧气中产生氧化反应使分解速度显著增加。陈沛[5]等人用DSC和TG研究了纳米级金属粉对GAP热分解特性的影响，研究发现GAP/金属粉样品有两个放热峰，高温区的放热峰是金属的氧化峰，峰温受气氛影响，低温区放热峰是GAP的分解峰，不受气氛影响。
本文采用TG-DSC联用技术对GAP热分解规律进行了研究，并在此基础上研究了GAP热分解动力学参数和热力学参数，为深入研究GAP推进剂热安定性和高温下燃烧奠定了基础。
1 实验部分
1.1 试样和仪器
GAP样品为淡黄色液体，由黎明化工研究院提供。DSC-131型差示扫描量热仪，法国Setaram公司生产;DT-100A分析天平，北京光学设备有限责任公司生产。热重分析仪(TG)，上海企业发展有限公司。
1.2 DSC 热分析
采用差示扫描量热法(DSC)对样品GAP进行了升温速率为2 ℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20℃·min－1的测试和分析。测试条件为:样品质量，(0.7 ±0.1)mg;铝坩埚加盖打孔;工作气氛为氮气，流量为30 mL/min;参比物α-Al2O3.
1.3 热重分析
利用热重(TG)及微商热重(DTG)在氩气气氛、10℃·min－1的升温速率下进行了测试与分析。
2 结果与讨论
2.1差示扫描量热分析
采用差示扫描量热法，在升温速率为2℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20 ℃·min－1下对 GAP样品进行了DSC放热分析，DSC谱图见图1，测试结果如表1所示。
图1 升温速率为2、5、10、20℃·min－1时GAP的DSC曲线Fig.1 DSC curves of GAP at heating rates of 2，5，10 ，20 ℃·min－1
从图1中可以看出，GAP在升温速率为2℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20 ℃·min－1时的DSC放热峰均为单峰，随着升温速率的增大，其起始分解峰温、放热峰温和终止分解温度均逐渐增加。从表1中可以看出，升温速率越大，起始分解越高，终止分解温度先增大，后减小，放热历程越短。GAP样品的分解温度范围为210℃ ～275℃，分解温度较高，表明GAP热稳定性较好。
表1 聚叠氮缩水甘油醚DSC测试结果Tab.1 DSC test results of GAP
2.2 热重分析
对GAP样品在升温速率为10℃·min－1下进行了TG-DTG测试。TG-DTG谱图见图2所示。
从图2中可以看出，GAP样品失重的开始温度为204.6℃，分解开始放热，放热峰温在250.5℃时最大，与图1中DSC放热峰温相近，此时失重42%，失重速率较快，很可能GAP分子中的叠氮基团(－N3)在210℃ ～250℃之间发生分解反应，放出热量，然后随着温度的继续升高，GAP分子中的C-C键和C-O-C键等开始分解，放热速率较低，终止分解温度为376.3℃，失重64.3%.以上可以看出，GAP的热分解分为两个阶段，第一阶段分解温度为204℃ ～255℃，失重45%，为叠氮基团分解阶段，放出大量的热;第二阶段分解温度为276.2℃ ～376.3℃，是自催化过程，放热量较少，且进行的缓慢。
图2 GAP的TG/DTG曲线Fig.2 TG/DTG curves of GAP
2.3 热分解动力学参数
根据在升温速率为2℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20 ℃·min－1时的不同放热峰温，分别采用式(1)和式(2)[6]对 1/Tp～ ln(β/Tp2)进行拟合，两种方法计算得到了GAP样品的表观活化能并进行了对比。
由式(1)和式(2)计算得到的表观活化能代入式(3)和式(4)对样品的指前因子和120℃下的分解速率常数进行了计算，结果见表2所示。
式中:Tp——分解峰温(K);
R——气体常数(8.314 J·mol－1·K－1);
β——升温速率(℃ ·min－1);
A——指前因子(s－1);
Ek、E0和Ea——表观活化能(J·mol－1);
k——分解速率常数(s－1)
表2 GAP热分解动力学参数Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of GAP
2.4 热力学参数
根据表1中的β和Tp值由
计算出在升温速率 β→0时的峰温Tp0为218℃.
GAP在Tp0时热力学参数反应的活化熵(△S≠)、活化焓(△H≠)和活化自由能(△G≠)[7]由式(6)-式(8)求得。
式中:kB——Boltzmann 常数，1.38 ×10－23J·K－1;
h——Planck 常数，6.63 ×10－34J·s;
R——气体常数，8.314 J·mol－1·K－1;
A——指前因子，4.47 ×1019s－1;
Ea——表观活化能，196.82 kJ·mol－1
故GAP在Tp0为218℃时热力学参数活化熵为127.13 J·mol－1·K－1，活化焓为 196.82 kJ·mol－1，活化自由能为 134.38 kJ·mol－1.
3 结论
(1)GAP分解放热峰为单峰，随着升温速率的增加，放热峰温增大。
(2)GAP热分解动力学参数的表观活化能、指前因子、120℃时的分解速率常数k分别为196.82 kJ·mol－1、4.47 ×1019s－1、和 3.15 ×10－7s－1.
(3)GAP热分解分为两个阶段，第一阶段分解温度为204℃ ～255℃，失重45%，为叠氮基团分解阶段，放出热较多;第二阶段分解温度为276.2℃ ～376.3℃，是自催化过程，放热量较少，且进行的缓慢。
(4)在218℃时热力学参数的活化熵为127.13 J·mol－1·K－1，活化焓为 196.82 kJ·mol－1，活化自由能为 134.38 kJ·mol－1.
[1]施明达.GAP与GAP推进剂的研究进展[J].火炸药学报，1994，3(1):9-16.
[2]龚士杰.GAP 推进剂综述[J].推进技术，1991，2(1):68-74.
[3]KUBO TA N ，SONOBE T.Combust ion mechanism of azide polymer[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1988(13):172-177.
[4]GER M D.Study on thermal decomposition of mixtures containing energetic binder and nitramine[J].Thermochimica Acta，1993，224:127-140.
[5]陈沛，赵凤起，杨栋，等.纳米级金属粉对GAP热分解特性的影响[J].推进技术，2000，21(5):73-76.
[6]胡荣祖，史启祯.热分解动力学[M].北京:科学出版社，2001.
[7]JACK M PAKULAK，JR，CARL M.Anderson.Standard methods for determination of the thermal properties of propellants and explosives[R].NWC TP6118，1980.
