柱层析法分离高温煤焦油中的轻质组分

杨士亮，姚 婷，杨宏伟，马玉红，李召良

（1. 空军勤务学院， 江苏 徐州 221006； 2. 中国人民解放军空军油料研究所，北京 100076）

为了便于研究开发和利用煤焦油，人为的把1-4 环以及少量的五环芳烃化合物称为轻质组分，多数五环及以上的多环芳烃称为重质组分[1]。轻质组分一般被用来分离和提纯精细化学品，尤其是具有高附加值的化合物，可以用作医药生产、染料、多功能性材料、涂料以及其他重要产品的原材料[2]。

层析技术在生物、医药、食品、天然有机物分离与分析中广泛应用，常和溶剂萃取技术相结合，对萃取物进行精细分离和分析，如Lazaro 等[3]用薄层层析法进行的煤焦油沥青的分级分离实验。柱层析可用于较大量样品的分离[4,5]。其作用机理与薄层色谱相似，经过反复的吸附-解吸，从而达到分离的目的。近年在煤、煤化工产物及相似化石能源产物的分离与分析方面也得到了相应的应用。刘滋武等[6]用硅胶柱和凝胶柱从灵武烟煤中分离出数个脂肪酸酯，丁明洁等[7]用柱层析方法从胜利煤中分出一系列芳烃化合物。同时，柱层析技术与重结晶技术结合提供了从有机混合物中分离有机化合物纯品更强有力的技术，鉴于柱层析在分离各种天然有机混合物的可行性，也应能在煤焦油的分离与分析中发挥突出的作用。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备、试剂和样品

所用主要仪器设备是瑞士 Buchi 公司生产的R-134 型旋转蒸发仪、美国惠普公司生产的7890A气相色谱仪（GC）、HP 6890/5973 型GC/MS 和自行研制的煤焦油萃取分离装置。所用溶剂石油醚、乙酸乙酯、正己烷、CS2和丙酮等均为市售分析纯试剂，并经旋转蒸发仪重蒸精制后使用。实验中用到的聚酰胺、中性氧化铝、100～200 目硅胶均为为青岛海洋化工厂生产，凝胶 Sephadex LH-20 为 Pharmcia Fine Chemical Co.Ltd 公司生产。

实验选用密度为 1.16 g/cm3的七台河高温煤焦油（QHTCT）作为研究对象，并在 80 ℃下真空干燥24 h，然后保持真空状态冷却至室温，取出置于充氮的干燥器内保存备用。表1 给出QHTCT 的分析结果。

表1 QHTCT 的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of QHTCT质量分数

1.2 实验方法

2 L QHTCT 和8 L 石油醚加到萃取器中，以200 r/min 转速常温下搅拌萃取，第一次萃取达到平衡后，萃取液进入蒸馏釜，把溶剂蒸发回收。不断循环此过程，直至不满足GC 分析条件，结束石油醚溶剂的萃取，总石油醚萃取物即为轻质组分。得到的轻质组分称取200 g，干法上样至特种层析柱内，用石油醚作为流动相进行洗脱，洗脱液接收体积每次为100 mL，从中取样2 μL 进行GC 分析，根据分析谱图相同的洗脱液进行合并蒸馏，得浓缩液，每组馏分用GC/MS分析馏分做GC/MS 分析确定其组分。

2 结果与讨论

2.1 煤焦油轻质组分的萃取

溶剂萃取作为一种传统的分离方法，是指用液态的溶剂萃取与之互不反应的多组分物质，实现物质的分离。其实质是利用化合物在溶剂中的溶解度或分配系数不同，从而使化合物从一种溶解度较小的溶剂内转移到溶解度更大的另一种溶剂中。萃取效果主要取决于萃取溶剂的选择性，烷烃对焦油中的小分子芳烃有较好的溶解能力，对大分子芳烃和沥青质的溶解效果不好，常选用烷烃萃取焦油中的小分子芳烃[8]，因此本实验选择石油醚作为萃取和分离轻质组分的溶剂。QHTCT 的石油醚萃取物从高温煤焦油分离萃取装置的成品罐中取出，转移到旋转蒸发仪的蒸馏瓶中蒸出萃取溶剂，把每一组萃取物干燥后放入洁净的烧杯中进行称量，用下列公式计算出萃取物的产率。QHTCT 的石油醚萃取物常温下的总产率达到 38.6%，基本包含了高温煤焦油中大部分的轻质组分；并且石油醚的溶剂回收率达到92.1%。结果表明, 利用溶剂萃取的方法可以较有效地对煤焦油中有机化合物族组分起到粗分离的作用，并得到较高的萃取率。在确保萃取效果的同时，溶剂回收率较高，确保了资源的循环利用。

萃取物产率公式：

式中：E ——萃取率，%；

W ——高温煤焦油样品的质量，g；

W1——萃取产物的质量，g。

表2 QHTCT 质量分数超过0.5%的化合物结构式Table 2 Constitutional formula of compounds in QHTCT（its content is more than 0.5%）

2.2 柱层析技术分离轻质组分

2.2.1 柱层析吸附剂的选择

根据吸附剂的实验对比结果，本实验采用100～200 目硅胶作为柱层析吸附剂，进行干法上样。首先将硅胶放入电热恒温鼓风干燥箱中，设定加热温度为105～110 ℃，持续干燥1 h 去除硅胶中吸附的水分，对硅胶充分活化再进行装柱上样。

2.2.2 芳烃的分离和鉴定

高温煤焦油中各类芳烃总计约有一万余种[9]，将近500 种已被检测确认，占煤焦油总量的60%。质量分数大于或等于 1%的化合物在高温煤焦油中约12 种左右。高温煤焦油中石油醚萃取物以轻质组分为主，多是指1-4 环芳烃，由于仅有十来种化合物的质量分数超过 1%，所以要想较为深入地研究其结构组成，必须对族组分富集，再才能更好的分离检测。柱层析技术是一种色谱分离方法，通过控制流动相的冲洗速度，可以实现化合物的富集与分离。煤焦油中质量分数超过0.5%的芳烃化合物一般仅使用柱层析就可以获得纯品，高温煤焦油中含量较高的萘、蒽、菲、荧蒽、芘等化合物都可以单独使用柱层析法分离出来。通过GC/MS 对石油醚洗脱馏分进行检测分析，石油醚萃取物中相对含量超过0.5%的芳烃共鉴定出 14 种，每种化合物的相对质量分数（RC,%）及结构式如表2 所示。其中萘含量最高，达到10.6%，表明石油醚对萘的选择性最好。

3 结 论

(1)本研究在 QHTCT 的萃取和分离过程中均采用了石油醚溶剂，萃取结果表明石油醚对 QHTCT中的轻质组分就有较好的选择性萃取物主要是 1-4环芳烃，并且具有较高的溶剂回收率，确保了溶剂的大量循环利用。

(2)在相同条件下比较了三种不同柱层析吸附剂的分离情况，结果表明对 QHTCT 中的轻质组分采用100～200 目硅胶作为柱层析吸附剂，干法上样，能分离出更多更纯的化合物，从而能较为深入得从分子水平上了解煤焦油的结构组成。

(3)煤焦油中质量分数超过 0.5%的芳烃化合物一般仅使用柱层析就可以获得纯品，从QHTCT 的轻质组分中检测到十四种相对质量分数超过 0.5%的芳香族化合物。研究结果表明溶剂萃取与柱层析技术相结合，再使用现代分析手段对组分表征鉴定，为从煤焦油中获得化学品提供了新方法和有效途径。

［1］Ochsenkuhn P M, Lampropoulou A, et al. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Wooden Railway BeamsImpregnated with Coal Tar: Extraction and Quantification by GC-MS [J]. Mikrochimica Acta, 2001, 136 (3-4):185-191.

［2］Liu J H, Hu H Q, Jin L J, et al. Effects of the Catalyst and Reaction Conditions on the Integrated Process of Coal Pyrolysis with CO2 Reforming of Methane [J]. Energy & Fuels, 2009, 23 (10): 4782-4786.

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［9］于剑锋，杜希林，王宝光. 煤焦油的净化、分离及应用浅析[J].煤化工，2004，4(2)：29-31.