电化学超级电容器电极材料研究进展

杨仲秋，赵孝文，王刚毅，陈 薇，梁 爽，李志刚，张丽芳，高德玉，赵弘韬，4

(1.黑龙江省科学院技术物理研究所，哈尔滨 150086;2.哈药集团制药总厂，哈尔滨 150086;3.黑龙江省科学院，哈尔滨 150001;4.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)

随着化石能源消耗殆尽和环境污染的不断加剧，人们迫切需要一种高效、清洁并能可持续利用的能源。蓄电池、燃料电池以及化学电容器都是有效、实用的电化学转换及储能装置。近几年，电化学超级电容器(ES)由于功率密度高、循环寿命长，同时兼具传统双电层电容器(输出功率高)和燃料电池(储能高)的优点而备受关注。

上个世纪90年代，电化学超级电容器在混合动力方面的应用开始引起人们的关注。研究发现，混合动力车上的电化学超级电容器是协助蓄电池或者燃料电池提供加速时所需要的能量，并回收刹车时所消耗的能量。在与蓄电池和燃料电池的互补中，电化学超级电容器起到了很重要的作用，它作为后备能源有效防止了电源中断。因此，各国政府和企业都投入了大量的人力、物力来研究和开发电化学超级电容器。近年，超级电容器的研究无论在理论还是实际应用方面都取得了较大的进展;但是，超级电容器的能量密度仍需进一步提高，生产成本还较高，这也是制约它进一步发展的巨大挑战，限制了超级电容器的规模化应用。超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜等四部分组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素之一。研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。通常来说，ES电极材料主要有三种类型:碳材料(比表面大)［1－2］、导电高聚物［3－4］、金属氧化物，包括 RuO2，IrO2，MnO2，Co2O3，SnO2，V2O5和 MoO 等。

1 碳材料

碳材料是有望工业化的电极材料。它具有原料丰富、价格低廉、加工性能好、无毒、比表面积大、导电性能好、化学稳定性高和使用温度范围广等优点。碳基电化学电容器类似于双电层电容器，碳材料的循环伏安曲线为近似矩形，是超级电容器的良好材料。碳材料主要是利用电极/溶液界面形成的双电层来储存能量。增大电极比表面积，可以增加界面双电层面积，从而提高双电层电容值。

高比表面的碳材料主要有活性炭［5－6］，碳凝胶［7］、碳纳米管、多孔碳［8－9］和碳纳米纤维［10］。

1.1 活性炭

1957年，Becker申请了第一个关于活性炭材料电化学电容器的专利。他将具有高比表面积的活性炭涂覆在金属基底上，然后浸渍在硫酸溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的双电层结构来存贮电荷［11］。活性炭的比表面积和孔分布不仅与制备方法有关，还受原材料种类的影响。制备活性炭的原料来源十分丰富，包括矿物类如石油、煤炭、沥青;植物类原料如木材、果壳、椰壳甚至农业废物等。根据不同原料来源有不同的活化方法，分为物理法、化学法以及物理化学法。随着工业技术的发展，新的制备方法也在不断出现，目前多采用化学浸渍结合物理活化的复合活化技术，通过控制工艺条件达到良好的活化效果。

1.2 碳凝胶

碳凝胶主要解决了活性炭不能有效控制孔分布的问题。首先开发碳凝胶的是 R.W.Pekala研究小组［12］，他们将间苯二酚和甲醛按摩尔比1∶2混合后，溶解在重蒸馏的去离子水中，用碳酸钠作为碱性试剂，处理后得到碳凝胶。这种材料具有快速释放能量的特点，提高了功率密度。以其作为电极，微孔玻璃纤维为隔膜，以4 mol/L的KOH为电解质，组装成的超级电容器功率可达7.7 kW/kg，储存能量可达27.38 J/g，比电容值为39 F/g。

1.3 碳纳米管

碳纳米管具有优良的导电性、大的比表面积、良好的化学稳定性、适合电解质离子迁移的孔隙等优点，被认为是高功率超级电容器的理想电极材料。但是，非定向生长的碳纳米管取向杂乱，同时含有大量非晶碳，难以纯化，极大影响了碳纳米管的应用。高度有序的碳纳米管阵列的研究近年来引起了人们的兴趣，在电容器集流体上阵列生长的碳纳米管，不仅减小了活性物质与集流体之间的接触电阻，还减少了电极的制备工序。

1.4 碳纤维

活性碳纤维是一种性能优于活性炭的材料。由于其孔道畅通，大中小孔连接紧密，十分有利于电解液的传输和吸附，同时又具有优良的耐热性、低膨胀性以及良好的化学稳定性，因此是优良的电极材料。

2 导电高聚物电极材料

导电高聚物具有价格低、环境影响小、经掺杂后导电能力强、储能高等特点，因而是优良的电极材料。导电高聚物电容器的原理是通过氧化—还原过程实现的。当发生氧化反应时，离子转移到高聚物的“骨架”上;而在还原过程中，离子再回到电解液中。高聚物作为电化学电容器的贮能材料，其氧化—还原转变、转变机理与稳定性、掺杂/去掺杂过程等均与聚合物本身的结构相关，通过改变单体结构和制备条件可以对其进行调整。

日本分子科学研究所的江东林研究组成功开发出了具有大比表面积的多孔结构并有各种机能的平面高分子组合体。熔融的金属盐作为催化剂，在300℃ ～500℃下，这种材料缩合成氮缩环结构，使电解质离子相互作用更强烈，且多孔材料的孔洞结构能使电容量、比能量及输出功率得到极大提高，试验结果也证实了这一结论。

3 金属氧化物

与碳材料和高聚物材料相比，金属氧化物具有更高的能量密度和电化学稳定性。在电化学电容器材料中，金属氧化物通常要有如下特点:(1)氧化物导电。(2)金属有两种或以上的氧化态且能共存而不发生相变。(3)还原过程中，质子能自由插入到氧化晶格内(氧化时脱出)。目前，满足这些条件的有 RuO2，MnO2，Co2O3，SnO2，V2O5等。

3.1 二氧化钌(RuO2)

早在上个世纪70年代人们就开始研究RuO2的电化学性能。RuO2在酸性和碱性环境中的赝电容行为是不一样的，这涉及了不同反应。当电解液为H2SO4时，多孔的RuO2在150℃时最大电容值可达到 720 F/g［13］;当电解液为KOH时，晶态的RuO2在200℃时最大电容值可达到710 F/g。在酸性电解质中，反应过程表示如下:

Ru的氧化态由二价变为四价。而在碱性溶液中，价态的变化则是另一种情况。有研究报道，当C/Ru复合材料充电时，复合电极中的RuO2将被氧化成RuO42－、RuO4

－和RuO4，而放电时，这些高价态又会被还原成 RuO2［14－15］。

RuO2的赝电容来自于表面反应且随比表面积的增大而增大。增加电容量最直接的方式是增大比表面积，从而有足够的微孔来满足电解液的扩散。为增大比表面积，达到提高容量的目的，可以采取的方法有:将RuO2沉积在表面粗糙的基底上;将RuO2涂在有高比表面积的材料(如乙炔黑、碳纤维等)上;制备纳米尺度的电极;等等。例如水合二氧化钌薄膜沉积在钛基底上用作电极材料时，表现出了明显的可逆特性，并具有优异的循环稳定性。二氧化钌水合物薄膜电极的最大比电容达到786 F/g［16］。

3.2 二氧化锰(MnO2)

虽然二氧化钌作为电极材料具有较高的比电容值，但是材料的成本太高，并且对环境污染较大［17］。研究者们一直致力于寻找二氧化钌的替代品。目前，这些替代材料包括二氧化锰(MnO2)，氧化镍(NiO)，四氧化三铁(Fe3O4)以及五氧化二钒(V2O5)。通常来讲，锰氧化物成本较低，毒性小，对环境较为友好，同时具有较高的比电容值。锰氧化物的电容基于法拉第赝电容储能原理，在充放电过程中发生可逆的法拉第反应。其机理如下:

按上述原理，MnO2理论上可达1100～1300 F/g。Anderson等人比较了溶胶—凝胶法和电化学沉积法所制备的MnO2的电容值，发现:溶胶凝胶法制备的MnO2的比容量比电化学沉积法的要高出约33%，达到698 F/g，循环1500次，容量衰减不到10%。两者之间电容值的差异可以解释为溶胶凝胶法所制备的二氧化锰尺寸为纳米级，而电化学沉积法所得为微米级，前者具有更高的比表面积，提高了与电解液的接触面积，从而提高材料本身的利用率，有利于提高电容值。

最近，日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构的陈明伟教授研究小组开发出了三元纳米多孔金属氧化物复合电极并制备出高性能的超级电容器［18］。这种复合电极是将纳米结晶MnO2无电解镀在纳米多孔金薄膜上，通过电镀时间来控制MnO2的厚度。结果表明，纳米结晶MnO2和金薄膜结合致密，使电极的导电性得到很大改善。电化学测试结果表明，这种复合电极材料的比电容为601 F/g，循环稳定性良好。这个小组希望利用低成本的多孔铜来取代贵金属金来进一步降低成本，制造廉价且高性能的超级电容器。

3.3NiO/Ni(OH)2

(1)NiO氧化镍是一种廉价易得的材料，具有相对较高的比电容值(理论值可达3750 F/g)，同时对环境友好，因此是超级电容器理想的电极材料之一。在碱性电解液中，氧化镍的反应原理如下［19－20］:

研究发现，氧化镍的电化学表面活性主要取决于其结晶性。制备过程中，烧结温度显著地影响NiOx中X的数值以及材料的比电容。当温度高于280℃时，结晶程度高，X值降低。当温度为250℃时，最大比电容值为696 F/g。

近来，NiO的制备向纳米结构发展。已制备的纳米NiO结构包括纳米棒、纳米片、纳米环、分级多孔纳米花、中空纳米球等。特别是多孔的中空纳米球起到了“离子水库”的作用，不但有利于增大表面积，同时有利于物质的传输，保证了高电流密度下法拉第反应的离子输送。

(2)Ni(OH)2

研究表明，Ni(OH)2以及Ni(OH)2－Co(OH)2复合材料具有比NiO更高的比电容值［21］。Hu等人发现通过电沉积制备的Ni(OH)2薄膜电极具有1000 F/g的比电容值。而Ni(OH)2－Co(OH)2/Y－沸石复合材料更是具有高达1710 F/g的比电容值［22］。

如果这种材料的微孔结构能够控制，性能将会进一步提高。Kong等人报道了一种具有内部互通微孔结构的纳米片状氢氧化镍材料，这种材料的比电容值为2055 F/g。引入介孔碳制备成Ni(OH)2/介孔碳复合材料后，电阻迅速下降，在电流密度为5 mA cm－2时，比电容值达到了2570 F/g。从比电容的角度来讲，Ni(OH)2以及Ni(OH)2－Co(OH)2复合材料都可作为电容器材料，但是，材料的电势窗口太窄也限制了它们的应用。

4 电极材料的发展趋势

随着人类对清洁、可持续能源的需求，电化学超级电容器由于功率密度大、效率高、使用寿命长等特点成为了能量存储和电源的首选。但是，电化学超级电容器面对的一个难题是如何提高能量密度。要克服这个问题，就要开发具有高电容和宽电势窗口的电极材料。因而在设计材料的时候，以下几个方面要着重考虑:(1)要有大的比表面积，高比表面意味着有更多的反应活性点。(2)要有合适的孔分布，孔网络以及孔长度，这些条件都有利于离子以较高的速率传输。(3)复合电极的电荷传输电阻要低。(4)有较高的电化学稳定性和机械稳定性。

目前，碳材料具有较高的比表面积和适当的孔分布，价格便宜，适于电容器的商业生产。但是碳材料的电容值较低，能量密度不高，这些都影响着超级电容器的整体性能。导电高分子材料比电容较高，它的主要问题在于充放电过程中会发生膨胀和收缩，影响使用寿命。金属氧化物材料的多孔结构使得它具有更大的比表面积，同时有利于离子的扩散。金属氧化物与水形成的水合物也有利于离子的传输。

未来电极材料的发展有两个重要的方向:(1)复合材料。将不同的材料复合是一个非常重要的方法。通过降低尺寸，提高比表面积，提高离子传输，扩大反应点等手段可以发挥材料间的协同作用，从而使得复合材料能克服单组分的缺点。(2)材料纳米化。电化学超级电容器的另一个发展趋势是开发纳米材料。包括纳米溶胶、纳米管/线、纳米片和纳米球等。纳米结构的材料具有高比表面积，能够为电子和离子的传输扩散提供短通道，从而提高与电解液离子的接触，使得材料在高电流密度下也有较高的充放电速度。由于材料的形貌与表面积以及离子传输有很大关系，因此具有较短扩散通道和较高比表面积的一维纳米结构材料在超级电容器的应用中很有前景。

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