鱼油微胶囊化研究进展

苏阳，徐方旭，冯叙桥，3，*

（1.沈阳农业大学食品营养、质量与安全研究所，辽宁沈阳 110866；2.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳 110866；3.渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州 121013）

鱼油中含有丰富的多不饱和脂肪酸（PUFA，polyunsaturated fatty acid），尤其是Ω-3 系列多不饱和脂肪酸，如EPA（eicosapentaenoic acid，二十碳五烯酸）和DHA（docosahexaenoic acid，二十二碳六烯酸）。PUFA 作为一独特的生物活性物质，在生物系统中具有广泛的功能。近几年的研究发现，PUFA 对人的大脑发育及调节心脑血管功能等都有一定的功效，能降低血浆中的胆固醇，并对心脑血管疾病[1]、中风[2]、高血压[3]等疾病的治疗有良好的医用价值。鱼油中的EPA 是人体必须脂肪酸，人体自身不能合成但又是必不可少的重要营养元素，有促进体内饱和脂肪酸的代谢、降低血液粘度、促进血液循环、预防动脉粥样硬化的形成和发展、消除疲劳、去除皮肤炎症等作用；鱼油中的DHA具有促进细胞生长发育、改善大脑机能、提高记忆力和学习能力、增强视网膜反射能力及延缓老年痴呆等提高生命机能的功效，被称为“脑黄金”[4]。因此，DHA和EPA 已经成为现代食品和药品研究领域中的一个非常重要的方面。

鱼油中的PUFA，因为含有较多的双键，所以对光、氧气和热极为敏感，易发生氧化而失去其功效[5]，添加在食品中容易造成腐败期提前或货架期变短等问题；同时，因为鱼油有鱼腥味，添加在一些食品中虽提高了营养价值但却影响了食品本身的味感[6]。迄今为止，已报道过的防止鱼油腐败变质、脱除异味的办法有脱氧包装、添加抗氧化剂、迷迭香除异味、酸洗等方法。但是，这些方法均存在着一定的弊端。脱氧包装对包装过程的要求高，会造成过高的产品成本；添加抗氧化剂和除味剂对食品本身会有很大的影响，如果计量控制不准，还可能造成质量安全问题；酸洗虽然方法简单，成本也不高，但却会在食品中留下大量的化学物质。利用新型的微胶囊化技术把鱼油包埋起来，不仅能减少成本，而且方法简单、操作容易、不会留下化学残留物质，同时也具有增加食品营养、提高鱼油抗氧化性、抑制鱼油鱼腥味、扩大鱼油的应用价值等优点。

1 微胶囊技术的简述

微胶囊技术是指通过利用物理、化学或者物理化学方法，把微量的物质（天然的气体、固体、液体或高分子材料）包裹在一个微小、密闭的半透膜或密封囊膜内的技术[7]。其中被包裹的微量物质称为芯材，包裹芯材的材料称为壁材。通过对壁材的选择和环境的控制来合理地缓释及控释芯材，从而有效的释放芯材。微胶囊的大小一般为直径1 μm～1 000 μm。

随着微胶囊技术的迅速发展，科学技术的不断推进，以及人们对食品的风味、营养和品质的要求提高，传统的技术已经不能满足大多数人的需求。微胶囊技术具有很多功能和优点，如壁材能够保护芯材免受外界环境因素（如光、氧气、水）的影响、屏蔽食品本身的异味、掩盖不必要的颜色、避免芯材向环境中扩散或蒸发等等，并且能够通过改变芯材的物理或者化学性质来提高其储藏稳定性、溶解性和流动性，防止腐败变质、分离相互反应的组合相等[8]，这些功能不仅能够用来制造满足消费者对质量要求高的食品，而且还为控制食品安全提供了新的途径。

微胶囊技术现在已经广泛地应用在各种领域中。在食品方面，可用于包埋营养素，如绿茶中的儿茶素、鱼油中的DHA 和EPA、VC等；还可以用于包埋食品添加剂中的甜味剂，如阿斯巴甜和防腐剂等；针对食品中的一些菌群，如益生菌、嗜酸乳杆菌、双歧杆菌和嗜热链球菌的包埋等。在医学领域中，对血红素的包埋、对水溶性药物的包埋、利用基因工程与微胶囊相结合的方法来治疗疑难杂症，如帕金森氏症及血友病等。在农牧方面，主要是在饲料、农药和化肥中的应用，如通过微胶囊的释放作用，来解决由于化肥使用过量而导致的土壤中化肥浓度过高的问题；利用微胶囊技术，通过包埋硫酸铵、磷酸铵等化肥，还可以有效防止化肥吸湿结块。此外，在轻工业的纺织和用染料印花等领域也有广泛应用。

2 鱼油中DHA、EPA 的微胶囊化工艺过程

目前已报道过的微胶囊化的制备方法将近200 多种，但在食品中常用的微胶囊化方法主要分为物理法、化学法及物理化学结合法三大类。物理方法有喷雾干燥法、喷雾冷却固化法、静电结合法和多孔离心法等。化学法主要有分子包裹法、辐射包裹法、面聚合法及原位聚合法。物理化学结合法有锐孔-凝固浴法（水相分离法）、油相分离法、囊心交换法和挤压法等。目前，鱼油微胶囊化的方法主要有喷雾干燥法、凝聚法、锐孔-凝固浴法、包结络合法和挤压法5 种[9-11]。

2.1 喷雾干燥法

喷雾干燥法应用于食品工业已经有60 多年了，该技术已经相当的成熟[12-13]，而应用于微胶囊化的制备，也有多年的历史。主要工艺方法，是将芯材物质在已经液化的壁材溶液中均匀分散，然后将分散后的芯材及壁材均质，将均质后的溶液在热气流中雾化后迅速蒸发，最终通过喷雾干燥机在这一系列的反应后喷出形成粉末[14]，其工艺流程如图1 所示。此方法相对简单，有利于工厂大规模生产，但是要求壁材几乎都要可溶于水。应用在喷雾干燥法中的典型壁材有疏水改性淀粉及其混合物、多糖（海藻酸钠、羧甲基纤维素、瓜尔豆胶）和蛋白质（乳清、大豆蛋白、酪蛋白酸钠）等。值得注意的是，疏水改性多糖在喷雾干燥的方法中被用作壁材时，它的风味能保存芯材50%以上的风味，同时也能保持本身的自由流动的特性[15]。

图1 喷雾干燥流程Fig.1 Flow path of spray-drying processing

2.2 凝聚法

凝聚法也叫水相分离法，是用水溶性的壁材包埋脂溶性的芯材，可分为单凝聚法和复凝聚法。复凝聚法的原理是用具有两种相反电荷物质的包埋物，包埋分散在其中的芯材，通过改变其pH、温度或水溶解温度，使两壁材组分相互作用形成一种复合物，通过溶解度下降而凝聚析出，最后经过分离、固化处理形成微胶囊[16]。单凝聚法是将脂类芯材分散在以某一种高分子材料为壁材的水溶剂中，加入凝聚剂，从而改变壁材的亲水/亲油性质，通过降低溶解度，凝聚后形成微胶囊[11]。复凝聚法相对于其他的方法来说比较简单，制备过程容易，微胶囊化的生物活性物质在制备过程中损失较少，但是产品稳定性差[9]。凝聚法是一种新型独特并且具有发展前途的一种微胶囊技术，因其可封装率高达99%，并且通过调整机器压力可以很容易的控制其释放速度。这种方法主要是通过交联来形成微胶囊[17]，方法简单，释放容易，是一种新兴的风味油的微胶囊技术，并且可以使最终得到的风味油的壁厚达到100 μm，其工艺流程如图2 所示。

图2 凝聚法工艺流程Fig.2 Flow path of coacervation processing

2.3 锐孔-凝固浴法

锐孔-凝固浴法的原理是将壁材和芯材通过均质混合后，从喷嘴喷出的液滴固化后形成的固体颗粒，这个固体颗粒就是微胶囊化产品[18]。这种方法采用的壁材是能溶于水的或者以有机溶剂聚合物作为壁材，近几年多用无毒且具有生物活性的壳聚糖阳离子与带负电荷多糖作为壁材[16]。这种方法虽然方法简单，但缺点是包埋率较低，设备复杂，不利于工厂化的大规模生产。

2.4 包络结合法

包络结合法的反应机理较复杂，是发生在分子水平上的微胶囊方法，通常用β-环状糊精作为包埋剂。因为其反应机理复杂，只发生在有水的环境中，条件难以控制，很难在工业化生产中应用，所以一般都不作为工业生产中的微胶囊制备方法。

2.5 挤压法

挤压法是一种低温微胶囊技术，最早的挤压法是把芯材分散在熔融的碳水化合物中，然后在一系列模具中使壁材脱水、硬化后将芯材包埋，形成固体微胶囊产品。这种方法是在低温环境下操作，可以保护食品的风味物质，主要应用在有碳水化合物封装材料的易挥发性物质和不稳定的物质中。其主要优势是能够延长保质期，为易氧化的风味化合物，如柑橘油等，提供了一个防渗屏障，使其缓慢地释放到大气中[19]。

3 微胶囊化壁材的选取

合适壁材的选取是微胶囊化工艺成功与否的关键。在微胶囊化选择壁材时，主要考虑壁材的无毒性、芯材的敏感性、壁材与芯材不发生反应、芯材和壁材的物理化学性质（溶解性、流动性、乳化性、渗透性和稳定性）、芯材的释放要求、微胶囊化产品的应用领域及工艺的经济性等因素[20-21]。

在食品中常用的微胶囊化壁材，必须是无毒的并且可形成包覆膜。壁材的类型分为蛋白质类、植物胶类（如明胶、酪蛋白、大豆蛋白、阿拉伯胶、海藻酸钠、卡拉胶、琼脂）、淀粉及纤维素类（如甲基纤维素、羟甲基纤维素、糊精、低聚糖）、脂类（如硬脂酸甘油三酯、单甘脂、卵磷脂）、糖类（如蔗糖、麦芽糖）、缩聚物类、共聚物类、均聚物类、蜡质类（如虫蜡、石蜡、蜂蜡）和无机材料类等[21-22]。

常应用在油脂上的微胶囊壁材有碳水化合物类的β-环状糊精、麦芽糊精、环糊精和糊精，植物胶类的阿拉伯胶、海藻酸钠、琼脂、黄原胶和卡拉胶；淀粉及其衍生物，还有蛋白质类的明胶、酪蛋白酸钠[23-25]等。新型的微胶囊壁材也有报道，例如用玉米醇溶蛋白包埋鱼油[18]。

碳水化合物类的麦芽糊精由于含有的大分子糖较多而呈现较好的疏水性，β-环状糊精具有耐酸、耐碱及受热不分解等优点，所以这两种糊精常被选作微胶囊壁材[24]。环糊精分子呈环形并且中间是空穴的圆柱状结构，它中间呈疏水性，外侧呈亲水性，因此可与油脂分子通过共价键的作用形成稳定的包络物[25]。选择糊精类的壁材时要关注的指标除了色泽、是否含杂质以外，最重要的是DE 值（dextrose equivalent value，当量葡萄糖或还原糖值，用来表示是还原糖（以葡萄糖计）占糖浆干物质的百分比）的大小。一般选择糊精类的DE 值为15～20，因为DE 值在这个范围内的糊精可以避免吸潮结块、乳状液粘度较低、便于操作和保证微胶囊化的效果。

植物胶类的黄原胶是一种微生物多糖，分子量相对较大，能溶于冷水及热水、适用在0 ℃～100 ℃的温度范围内，在酸溶液中能保持稳定并且在工业中应用较广泛[23-25]。在各种天然植物胶中，琼脂的透明性好，结胶强度大；天然阿拉伯胶溶液的粘度最低，乳化性最好，其粘度和乳化性受pH 影响较大，在pH6～7 时的粘度最大，但同时也含有氧化酶及过氧化酶，不利于对易氧化芯材的包埋[23]。海藻酸钠易溶于冷水，在很低的浓度下已经具有较大的黏度，且易形成具有很强韧性的透明薄膜[25]。

淀粉及其衍生物类的微胶囊壁材中应用较多的有羧甲基淀粉（CMS），CMS 的黏度不如阿拉伯胶，但应用CMS 可以部分的代替阿拉伯胶来提高固形物的浓度[23]。

蛋白质类的壁材一般都具有双亲性质的基团，当油滴接触到其表面时，疏水相可以包裹住油滴，在水溶液中亲水相可以释放出油滴。如明胶，无毒，同时属于水溶性的蛋白质，但也有亲油性质，并且有良好的成膜性。当加入石油醚的冷溶液时会发生凝聚，同时明胶在80 ℃时可自行凝聚，因此用明胶作为壁材包裹油脂时可以用凝聚法制取微胶囊[23-25]。

综上所述，每种壁材都有各自的特性，所以对于壁材的选取要根据芯材性质、各种壁材本身的特点以及使用要求来进行选择。

4 问题与展望

微胶囊技术现已成为重点研究的高新技术之一，应用范围广泛。它不仅能够解决食品中含有的不良异味、易氧化等问题，而且还具有可以提高食品的使用价值，延长食品的保质期等特性，所以，通过微胶囊技术得到的产品质量有保障。随着微胶囊技术的发展，原有的单一壁材与新型壁材相比，其缺陷性日益凸显，因此，越来越多的复合型壁材已经被开发并应用于微胶囊工业化生产中。虽然复合型壁材能够达到良好的包埋率，但其来源以及经济性都应该作为壁材选择的出发点。如何设置与不同壁材、芯材相对应的仪器设备参数，对于解决实验过程中的挂壁现象、壁材和芯材的损耗及粉粒的颗粒大小不均匀等问题都至关重要。

近年来微胶囊技术被广泛应用于食品、添加剂、医学和农牧等领域，在实际生产中已经显现出重大作用。随着对微胶囊技术的深入探讨，如对微胶囊的作用机理、复合型壁材的交联作用以及壁材的缓释及释放速度等问题的深入研究，将有助于进一步全面理解微胶囊技术并扩大其应用范围。目前，对于EPA 和DHA 两种脂肪酸的微胶囊化技术研究已经达到了一定的水平，例如能够成功的包埋脂肪酸，并能延长了食品的保质期或货架期等。但是整体技术尚不成熟，存在使用的壁材单一、成本高、制作后微胶囊的表征无法准确表达等问题，所以，寻求成本低、效果好、制备可行、符合质量与安全要求的适用壁材是鱼油中DHA、EPA 的微胶囊化以目前急待解决的关键问题。相信随着科学技术的不断发展，设备的不断更新，低价、易得、环保、安全及适用范围较广的壁材研究和开发会取得突破性进展，并将进一步推动微胶囊技术得到更为广阔的应用。

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