胶束介质中催化光度法测定茶叶中痕量钴

高烨，王晓菊

（长春师范大学 化学学院，吉林长春 130032）

钴是人体健康必不可少的微量元素之一。大量研究表明，适量的钴有利于人体健康，而含量过高或过低都会引起某些器官的病变。食品和药品是摄取微量元素的基本来源。因此研究高灵敏度测定食品和药品中痕量钴的方法显得更为重要。目前测定钴的方法主要有：紫外可见分光光度法[1]、电分析法[2]、流动注射分析法[3]、火焰原子吸收光谱法[4]、等离子体发射光谱法[5]、液相色谱法[6]。这些方法各有长处，但有些需使用昂贵的仪器，有些操作繁琐、选择性较差。催化动力学光度法灵敏度高，设备简单，操作方便，是一种十分成熟的痕量分析技术，可作为测定钴的一种常用分析手段[7－11]。研究发现，在NH3·H2O-NH4F 介质中，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠胶束存在条件下，钴（Ⅱ）对过氧化氢氧化亚甲基蓝有强烈的催化作用，催化褪色速率在一定条件下与钴（Ⅱ）的浓度成正比，具有良好的定量关系。据此建立了一种十二烷基苯磺酸钠胶束介质增敏催化动力学光度法测定痕量钴的新方法。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

723 可见分光光度计：上海元析仪器有限公司；SYC-15 超级恒温水浴：南京桑力电子设备厂；1810-B 石英自动双重纯水蒸馏器：由金坛市金分仪器有限责任公司提供厂；pHS-3C 数字酸度计：上海第二分析仪器厂；ATL-124 电子分析天平：上海精密仪器仪表有限公司。

Co（Ⅱ）标准溶液：以光谱纯Co（NO）3·6H2O 配成1mg/mL 的钴标准溶液，使用时逐级稀释；NH3·H2ONH4F 缓冲溶液（pH=7.76）；十二烷基苯磺酸钠：1.0×10-3mol/L；亚甲基蓝水溶液：1.0×10-3mol/L；H2O2水溶液：1.0×10-3mol/L；其它试剂为分析纯，水为亚沸蒸馏水。

1.2 方法

在两支25 mL 的比色管中分别依次加入0.5 mL亚甲基蓝溶液，3.0 mL H2O2溶液，1.6 mL 十二烷基苯磺酸钠溶液，0.5 mL 的NH3·H2O-NH4F 缓冲溶液，其中一支加入一定量的Co（Ⅱ）标准溶液（催化反应体系），另一支不加（非催化反应体系），定容至25 mL 后置于100 ℃水浴中加热15 min，迅速取出，冰水冷却20 min以终止反应。用1 cm 比色皿在波长为660 nm 处，以水为参比，分别测量催化体系的吸光度A 及非催化体系的吸光度A0，计算ΔA=A0-A。

2 结果与讨论

2.1 反应条件选择

2.1.1 吸收光谱

按试验方法配制不同组分溶液，在723 分光光度计上扫描，得到不同组分的吸收光谱，见图1。

图1 吸收光谱Fig.1 Absorption spectra

结果表明，曲线1 与曲线2 相比较可知，在pH 为7.76 的NH3·H2O-NH4F 介质中，Co（Ⅱ）对H2O2氧化亚甲基蓝有催化作用，使吸光度减小，但不影响吸收光谱的形状，曲线3 与曲线4 的吸光度差值和曲线1 与曲线2 差值相比较，可知加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后，催化反应体系和非催化反应体系的吸光度之差ΔA 增大，说明十二烷基苯磺酸钠具有增敏作用。各种条件下的最大吸收峰均在660 nm 处，故选660 nm作为测定波长。

2.1.2 反应介质及pH 的影响

试验了不同的反应介质，测其ΔA，HCl、NaAc-HAc、NH3·H2O-NH4F、硼酸—硼砂、邻苯二甲酸氢钾—NaOH。结果表明，该催化反应在酸性介质和碱性介质中，催化和非催化反应都加快，但ΔA 值很小时。在中性介质中，该催化反应能有效地进行，且在NH3·H2ONH4F 缓冲介质中效果最好，其用量在0.5 mL 时，ΔA最大且稳定，所以选用pH＝7.76 的NH3·H2O-NH4F 缓冲溶液0.5 mL。

2.1.3 表面活性剂用量的影响

研究了各种类型表面活性剂对本体系影响，表面活性剂浓度均为1.0×10-3mol/L，用量1.0 mL，测其ΔA。溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯碳酸钠、TritonX-100（体积比为1%）。实验结果表明十二烷基苯磺酸钠对该指示反应增敏效果最好，ΔA 最大。故本法选用十二烷基苯磺酸钠为增敏剂，其用量为1.6 mL时ΔA 值最大，所以本法选择十二烷基苯磺酸钠溶液1.6 mL。

2.1.4 试剂用量的影响

改变亚甲基蓝的用量，实验结果表明，随着亚甲基蓝用量的增大ΔA 值也增大，当亚甲基蓝用量为0.5 mL 时，吸光度的值符合吸光度读数范围且ΔA 值最大且稳定重现性好，所以本方法选择亚甲基蓝浓度为1.0×10-3mol/L 其用量为0.5 mL。仅改变H2O2的用量测定ΔA。实验结果表明，随着H2O2用量的增大，催化和非催化速度均增大，但程度不同，当H2O2浓度为1.0×10-3mol/L 用量为3.0 mL 时，ΔA 值最大。所以在该实验条件下，选用H2O2的用量为3.0 mL。

2.1.5 反应温度和加热时间

实验结果表明，在2 min～15 min 内，ΔA 与时间呈良好的线性关系，表明该催化反应为假零级反应，线性回归方程为：ΔA=0.021t+0.066，速率常数为0.021×10-3mol/L·min。本法选择加热时间为15 min。冰水泠却20 min 终止反应，6 h 内吸光度几乎不变，表明本催化体系具有很好稳定性。

该反应在20 ℃以下几乎不进行，30 ℃～60 ℃反应升高较慢。当反应温度高于60 ℃时，催化反应速度迅速增大，而非催化反应速度增加缓慢。当温度达到100 ℃水浴时，ΔA 值达到最大，所以，反应温度选用100 ℃进行。固定各反应物的用量，根据90 ℃～100 ℃溶液吸光度随时间变化关系曲线求出反应速率常数k，用-lnk 对1/T（开尔文温度K）作图得直线方程，求得催化反应=108.14 kJ/mol。

2.2 工作曲线和分析灵敏度

分别取不同体积的钴标准溶液按实验方法进行测定，绘制工作曲线。在4 μg/L～240 μg/L 范围内，Co（Ⅱ）的浓度与ΔA 呈良好线性关系，其回归方程为ΔA＝2.35×10-3C（μg/L），+0.038 5，相关系数r=0.996 8。按实验方法平行测11 次空白实验，求出A0的标准偏差Sbc=2.0×10-3（n=11）及工作曲线的斜率可计算本方法的检测限为C=3Sbc/K=2.55×10-6g/L。

同时当体系中不加入增敏剂时，ΔA 与钴（Ⅱ）含量在8 μg/L～200 μg/L 范围内有线性关系，其曲线回归方程为：ΔA=1.09×10-3C（μg/L）+0.083 7，相关系数r=0.993 2。由此可见，加入增敏剂以后，曲线的斜率增大2 倍。所以加入增敏剂后，灵敏度提高了近2 倍。

2.3 共存离子的影响

3 样品分析

将市售茶叶洗净烘干用灼烧法处理后溶于稀盐酸溶液，视钴含量再适当稀释留作待测液。以下按实验方法操作测定上述溶液钴含量，所得结果见表1。

表1 样品中钴的分析结果与回收率Table 1 Analytical results and recovery Cobalt in samples

由表1 可知，可见测定结果相对标准偏差＜2.78%，回收率为97.0%～102.0%。说明利用催化动力学光度法测定茶叶中的痕量钴，是一种简便、灵敏、快速、准确的新分析方法。

4 结论

基于NH3·H2O-NH4F 和十二烷基苯磺酸钠胶束介质存在下，痕量钴对过氧化氢氧化亚甲基蓝的反应具有增强作用，据此建立了较好选择性和较高灵敏度的阻抑动力学光度法测定茶叶中痕量钴（Ⅱ）的新方法。

该方法测定范围为4 μg/L～240 μg/L，检出限为2.55×10-6g/L，并具有操作方便、简单、灵敏度及重现性好等优点。在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠存在下，灵敏度提高2 倍，用于茶叶中痕量钴（Ⅱ）的的测定，结果较理想。与传统方法相比，是一种良好的钴（Ⅱ）含量的测定方法。

[1]M.Jamaluddin Ahmed,M Nasir Uddin.A simple spectrophotometric method for the determination of cobalt in industrial,environmental,biological and soil samples using bis(salicylaldehyde)orthophenylenediamine[J].Chemosphere,2007,67(10)：2020-2027

[2]李建平,王素梅.修饰铋盘电极吸附伏安法测定痕量钴的研究[J].分析测试学报,2005,24(6)：52-55

[3]Dzherayan T G,Shkinev V M,Shpigun L K,et al.Water-soluble polymers for spectrophotometric and flow injection determination of cobalt with nitroso-R-salt[J].Talanta,2002,57(1)：7-13

[4]Valfredo Azevedo Lemos,Luana Novaes Santos,Marcos Almeida Bezerra.Determination of cobalt and manganese in food seasonings by flame atomic absorption spectrometry after preconcentration with 2-hydroxyacetophenone-functionalized polyurethane foam[J].Journal of food composition and analysis,2010,23(3)：277-281

[5]谢建滨,刘桂华.工作场所空气中钴及其化合物的微波消解/ICPAES 测定方法研究[J].职业与健康,2004,20(5)：12-14

[6]高小茵,黄齐林,白红梅,等.微柱高效液相色谱法测定环境样品中钴镍铜锌钒[J].冶金分析,2006,26(1)：6-9

[7]韩长秀,张宝贵.甲苯胺蓝催化光度法测定痕量钴[J].分析科学学报,2006,22(3)：355-356

[8]王玉宝,蒙延峰,郭振良.催化动力学光度法测定合金钢中钴[J].冶金分析,2004,24(2)：58-59

[9]王晓菊,郭飞君,盖永胜.溴代十六烷基吡啶为增敏剂催化动力学光度法测定痕量钴(Ⅱ)[J].食品科学,2008,29(1)：228-230

[10]王晓菊,高红伟,李晓莉.茜素红-高碘酸钾-苄基三乙基氯化铵-三乙醇胺体系催化光度法测定痕量钴(Ⅱ)[J].稀有金属,2007,31(1)：133-136

[11]艾智,刘艳娟.阻抑动力学光度法测定绞股蓝中痕量钴[J].理化检验-化学分册,2005,41(9)：669-673

[12]赵丽杰,赵丽萍.茜素红退色动力学光度法测定痕量钴[J].化学试剂,2006,28(4)：232-234