球磨介质对机械球磨法制备纳米锑粉影响的研究

徐建林， 郭 强， 高 威， 康 昭， 席国强， 张 亮

（1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州730050;2.兰州理工大学温州泵阀工程研究院，浙江温州325105;3.北京航空材料研究院，北京 100095）

金属锑（Sb）是一种稀有金属，其位于化学周期表的第V主族，处于金属和非金属之间，其化合物具有多种属性，在工业领域中有着广泛的应用。锑及其化合物主要用于生产阻燃剂、催化剂、润滑材料、半导体材料和光学材料等方面［1～5］。世界主要国家对锑的需求量都很大，我国锑矿资源丰富，锑产品的产量多年来稳居世界首位，但是，我国锑产品主要以初级产品为主，深加工产品较少［6］。为确保我国的锑产业健康、持续、稳定的发展，应该加大科技投入，大力开发市场竞争力强、前景好、科技含量高、附加值高的锑的深加工产品，逐步占领市场，形成一批新的材料和产业结构及拓展其相关应用领域，最终改变我国锑业以初级产品为主的粗放型结构，变资源优势为产业优势，实现经济的稳步、快速发展。

纳米材料具有大的比表面积、高扩散性、易烧结性和降低熔点等特性，因此以纳米材料为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中，将以不同于传统添加剂的作用方式起到减摩抗磨作用［7，8］。锑有着优秀的极压、抗磨性能，有着潜在的开发前景和应用价值，因此，开展纳米锑粉制备技术的相关研究，对锑的深加工及应用有着积极作用［9］。

机械球磨法是一种制备纳米粉体材料的有效方法，主要应用于制备不互溶合金、非晶材料、纳米晶材料等［10］，有研究用添加表面活性剂的球磨法用于制备硬质合金和水泥矿石等材料［11，12］。而球磨法制备锑单质粉末的研究还未见报道。本工作采用不同的球磨介质，以机械球磨法制备纳米锑粉，并采用XRD，TEM，FT-IR红外光谱对粉末进行了结构表征、粒径和形貌分析，研究不同球磨介质对球磨法制备纳米锑粉的影响。

1 实验

1.1 实验原料及设备

实验采用60目锑粉（平均粒径250μm，纯度≥99.9%）为原料。球磨机为QM-1SP4行星球磨机，球磨罐为不锈钢材质，使用GGr15材质磨球，并采用直径分别为6mm，10mm，20mm的3种磨球混合搭配的方式，个数比例为20∶10∶1。试剂材料有OP-10、十二烷基硫酸钠（SDS），均为分析纯，实验用水为一次蒸馏水。

1.2 实验步骤

将5g锑粉原料放入不锈钢球磨罐中，加入球磨球，球料比为40∶1，以150r/min转速球磨18h。其中1号样品为单一锑粉干法球磨，2号样品为锑粉加5mL蒸馏水湿磨，3号样品为锑粉加5mL蒸馏水和1mLOP-10湿磨，4号样品为锑粉加5mL蒸馏水和0.1g十二烷基硫酸钠（SDS）湿磨。四种实验制备出的样品编号分别为1，2，3，4号。

1.3 样品检测及设备

用D/Max-2400型X射线衍射仪对制备的粉末进行物相分析，采用Cu激发源（λ=0.154187nm），石墨单色器，操作电压和电流分别为40kV和100mA，扫描速度为5°/min;将所制备的粉末用无水乙醇稀释，并经超声波超声振荡30min，然后滴在喷有无定型石墨的铜网上，待晾干后用JEM-1200EX型透射电镜观察粒子形貌、粒径大小尺寸及团聚状况;采用KBr压片技术，利用 Nexus670型傅立叶变换红外光谱仪，测定样品的红外吸收光谱。采用Malvern 2000型激光粒度分析仪测定球磨原料的粒度分布范围。

2 试验结果

2.1 样品物相分析

图1所示为150r/min转速球磨18h条件下，不同球磨介质时所制备的锑粉及所用锑粉原料的X射线衍射谱图。谱线1为1号样品的XRD谱图，在衍射角 2θ=28.6°，40.0°，42.0°处均显示出较强的衍射峰，分别对应于六方晶格金属锑的（012），（104），（110）晶面，但在 2θ=27.7°，32.1°，46.0°，54.5°处衍射峰分别对应于立方体相 Sb2O3的（222），（400），（440），（622）晶面，表明1 号样品有部分锑粉被氧化。谱线2，3，4分别为2，3，4号锑粉样品的XRD谱图，谱线5为所用锑粉原料的XRD谱图。4 条谱线均在 2θ=28.6°，40.0°，42.0°处显示出较强的六方晶格金属锑的衍射峰，其余各峰所对应也完全为金属锑的衍射峰，表明4种样品均为金属锑粉，无氧化现象。与5号原料XRD图相比，1，2，3，4号样品的XRD图中均发生了衍射峰明显宽化，表明球磨后样品晶粒尺寸变小，球磨中伴随有机械力化学效应发生。球磨后样品产生大量晶格缺陷，发生晶格畸变，减小了其有序化程度，结晶度有所降低。

2.2 样品形貌及粒径分布

图2所示为原料锑粉的粒径分布图，由Malvern 2000型激光粒度分析仪测得。由图可看出，原料粒径分布较为均匀，颗粒大小在100～300μm。

图3a，b，c 所示分别为 2，3，4 号样品的 TEM 照片，图3d，e，f所示分别为 2，3，4 号样品的粒径分布图。2号样品的TEM照片表明制备出的锑颗粒呈类球状，但分散不均匀，其粒度分布图显示粒径分布在5～40nm，平均粒径尺寸约为30nm;3号样品的TEM照片表明制备出的锑颗粒形状不规则，且锑颗粒的分散性较好，粒径分布图显示粒径分布较均匀，粒径分布在10～40nm，平均粒径尺寸约为20nm;4号样品的TEM照片表明制备出的锑颗粒呈不规则的多边形，但其粒径分布图中粒径范围较宽，颗粒大小不一，有些颗粒粒径超过100nm，有些粒径则小到10nm。

2.3 样品红外光谱

图4所示为各种球磨介质以及采用不同的球磨介质制备的锑粉的红外吸收光谱图。

图4a所示为水的红外吸收光谱图。水的红外吸收特征峰有两个，即3400 cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰和1600 cm-1处的H—O—H弯曲振动吸收峰。图4b所示为以蒸馏水为球磨介质采用湿磨法制备的2号锑粉样品的红外吸收光谱，谱线在1623.30 cm-1处有特征吸收峰，该谱线中水在3400 cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰消失，而在1600 cm-1左右的H—O—H弯曲振动吸收峰还存在，表明锑粉表面化学吸附了水，因此改变了水的红外吸收光谱。

图4c所示为OP-10的红外吸收光谱图。OP-10是一种非离子型表面活性剂，其胶团结构为:内核由具有疏水性的长链烷基组成，外壳由柔顺的聚氧乙烯链及醚键构成。从图4c中可以看出，谱线中的特征吸收峰主要为:3430cm-1处为羟基伸缩振动吸收峰;2929cm-1处为长链烷基振动吸收峰;1640 cm-1处为苯环振动吸收峰;1100cm-1处为醚键振动吸收峰。图4d所示为以蒸馏水和OP-10为球磨介质采用湿磨法制备的3号锑粉样品的红外吸收光谱。谱线在 2885.87 cm-1，2829.03 cm-1，1629.19cm-1，1568.93 cm-1，1506.80 cm-1处有明显的特征吸收峰。该光谱与OP-10的红外光谱进行对比，发现3号锑粉样品表面有长链烷基、苯环的吸附存在，但是强度变弱并且发生了漂移现象，表明OP-10也在锑粉表面进行了吸附。

图4所示为十二烷基硫酸钠水溶液的红外吸收光谱图。十二烷基硫酸钠结构式为CH3（CH2）11OSO3Na，其红外吸收光谱主要有六个特征吸收峰，其中位于2957.82 cm-1的谱峰归属于甲基的反对称伸缩振动峰，位于2919.57 cm-1的谱峰归属于亚甲基的不对称伸缩振动峰，位于2851.27 cm-1的谱峰归属于亚甲基的对称伸缩振动吸收峰，位于1469.33 cm-1的谱峰对应于亚甲基变形振动吸收峰，位于1082.36 cm-1和722.67 cm-1处的谱峰归度出现了减弱现象。

图3 不同球磨介质下锑试样的透射电镜照片及粒度分布图Fig.3 TEM images and size distributions of Sb samples prepared with different mediums

3 分析与讨论

表面活性剂在球磨过程中的作用机理非常复杂，大量的研究表明其较为合理的作用机理是“吸附降低硬度”［13］，表面活性剂吸附在颗粒表面可降低颗粒的表面能或者在颗粒近表面层引起晶格的位错迁移，使之容易产生点或线缺陷，从而降低颗粒的强度和硬度。同时，表面活性剂渗入到颗粒产生的裂纹中，起到隔绝作用，阻止新生裂纹的闭合，促进裂纹扩展，引起颗粒细化。当前研究主要围绕着表面活性剂的物理作用，而其通过对球磨试样的化学反应来促进纳米颗粒的形成机理还处于探索阶段。

从试验及其结果可看出，不同类型的球磨介质对球磨法制备锑粉的物相及形态有着重要影响，其产生原因主要是锑粉在球磨过程中与球磨介质的相互作用有着密切的联系。

图4 各种球磨介质及锑样品的红外吸收光谱Fig.4 FT-IR spectra of milling mediums and Sb powder samples（a）FT-IR spectra of H2O;（b）FT-IR spectra of Sb sample prepared with distilled water;（c）FT-IR spectra of OP-10;（d）FT-IR spectra of Sb sample prepared with distilled water and OP-10;（e）FT-IR spectra of SDS;（f）FT-IR spectra of Sb sample prepared with distilled water and SDS

锑是一种性质比较稳定的化学元素，在一般条件下它不会发生氧化现象［14］。当采用机械球磨法制备锑粉时，磨球对锑粉原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把锑原料粉碎成更加细小的粉末。在锑粉的细化过程中，锑颗粒表面不断产生新鲜的原子面，这些新鲜原子面在球磨状态下具有大量不饱和悬空键和高的表面活性，很容易与空气中的氧发生氧化现象。当采用干磨法球磨时，由于锑颗粒表面产生的新鲜原子面直接与空气接触，因此1号锑样品发生了部分氧化现象（如图1所示）。如果在球磨过程中，细化的锑颗粒表面被其他介质所包覆，以此来隔绝空气，同时降低锑颗粒的表面活性，从而避免了锑粉的氧化现象。2，3，4号锑样品就是通过添加液体球磨介质来实现颗粒表面的包覆，制备出无氧化的锑粉末（如图1所示）。

2号样品是采用蒸馏水为球磨介质制备出的锑粉末。在球磨过程中，锑只是在纯机械驱动作用下发生的结构演变，球磨得到的锑粉粒径变小，比表面积加大，表面含有大量的不饱和悬空键，具有高的表面活性。当加入水时，水很容易在细小的锑颗粒表面进行吸附。研究表明，水在金属表面的吸附能约在 60kJ/mol左右［15，16］，因此，在球磨过程中水比较容易吸附在细小的锑颗粒表面。通常，水分子通过其结构中的氧与金属表面原子成键，以顶位吸附的方式存在，这种吸附方式相对最稳定。同时，水在金属表面的吸附构型是倾斜的［15-18］。这种吸附方式，使水的—OH基团与细小的锑颗粒产生羟基氢键作用，当锑颗粒与水结合时，使水的羟基伸缩振动吸收峰消失（如图4a和图4b所示）。当水吸附在锑颗粒表面时，对锑颗粒形成了有效包覆，可防止锑粉的氧化（如图1所示）;此外，水吸附在锑颗粒表面可降低锑颗粒的表面能，减低了粉碎锑颗粒所需的外力，因此，水的存在有利于锑粉的细化，可制备出纳米锑粉（如图3a所示）。但是，水不能像高分子聚合物具有空间位阻效应，因此，锑粉虽然能够得到充分的搅拌、摩擦和在剪切力作用下粉碎，使粒径变小，但是无法保证颗粒之间的分散性，图3a也表明锑颗粒的分散性不理想。

3号样品是采用蒸馏水和OP-10作为球磨介质制备出的纳米锑粉。锑的结合键形式为共价键和分子键［14］，OP-10则是一种非离子型表面活性剂。在球磨环境下，OP-10具有极性键的烷基疏水链与锑颗粒表面发生作用，形成共价键形式的化学吸附结合，长链烷基吸收峰发生漂移。但长链烷基各基团之间具有相互的抑制作用，C—H伸缩振动受到抑制，特征吸收峰强度减弱。OP-10中的聚氧乙烯链及醚键在纳米锑粉表面向外伸展，高能量的球磨环境下，醚键消失断裂。故图4d中与图4c相比时，1100 cm-1处醚键吸收峰消失。羟基中的氢氧键也发生破坏，3438.71 cm-1处羟基吸收峰消失。OP-10中具有疏水性的长链烷基吸附在锑颗粒表面，具有亲水性的聚氧乙烯链在颗粒外层包覆，并伸向液体介质蒸馏水中，形成较大的空间位阻，既能够使锑颗粒之间得到充分的搅拌、摩擦和剪切力作用导致粒径减小，又能够渗入新生裂纹中阻止裂纹闭合，有效防止锑颗粒的相互接近，提高了锑颗粒的稳定性和分散性。从而得到如图3b所示分散好，粒径小的纳米锑粉。

十二烷基硫酸钠（SDS）为阴离子型表面活性剂，而锑的结合键形式为共价键和分子键。球磨环境下，当SDS中具有疏水性的硫酸盐型基团与纳米锑粉接触时，由于离子键和共价键的差别，不能形成牢固有效的结合键。而且SDS中同种电荷之间具有排斥力，故硫酸盐型基团在锑粉表面的吸附并不理想。所以图4f中741.71 cm-1处的特征吸收峰强度较弱并较图4e中的硫酸盐型基团吸收峰发生漂移。此外，SDS为线性表面活性剂，分子链较短，在锑粉表面形成的有机分子层比较薄，空间位阻效应比较小。同电荷的排斥作用和小的空间位阻效应使得锑颗粒之间的搅拌、摩擦和剪切力作用不能充分、均匀。但粒径变小到纳米级别后，空间位阻效应起到了防止锑粉颗粒的相互粘连和团聚的作用。故图3cTEM照片所示锑粉的颗粒大小不一，但分散均匀。

在150r/min球磨转速下球磨18h条件下，以蒸馏水和OP-10作为球磨介质湿磨所制备出的锑颗粒为纳米金属锑粉，且粒径最小，分散性最好。故最佳球磨介质为锑粉加蒸馏水和OP-10。

4 结论

（1）150r/min转速下，以250μm大小的锑粉为原料，采用机械球磨干磨法，制备出的锑粉中会伴有部分锑粉氧化现象，而湿磨法可制备出锑粉。

（2）湿磨法中，不同的球磨介质对机械球磨中纳米锑粉的粒径大小及分布有明显的影响。以水为球磨介质时，可制备出分散性不佳的纳米锑粉;以水和SDS为球磨介质时，制备不出粒径均匀的纳米锑粉;以蒸馏水和OP-10为球磨介质时，可制备出分散性好、粒径分布均匀、平均粒径约为20nm的纳米锑粉。

（3）在机械球磨中，蒸馏水、SDS和OP-10均可与锑粉发生吸附，但吸附效果不同。三种球磨介质均可防止锑粉的氧化。蒸馏水可以使锑粉细化，但无空间位阻效应;SDS具有小的空间位阻效应，而OP-10的空间位阻效应比较大，可有效地防止纳米锑颗粒的团聚。

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