二氧化硅负载硅钨钼酸催化合成异丁醛1，2－丙二醇缩醛

杨水金，喻 莉，殷巧巧

(湖北师范学院 化学与环境工程学院，湖北 黄石 435002)

缩醛(酮)是一类重要化合物，通常用于保护羰基或作为合成中间体，同时还是一类有广泛用途的香料［1］.异丁醛1，2－丙二醇缩醛，它有新鲜的果香香气，可用于多种有机合成和日化香精配方中.其传统的合成方法是在无机酸催化下由异丁醛与1，2－丙二醇合成，但该法存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点.随着人民生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求.因此，寻找一类新的催化活性高、环保型的催化剂来代替传统的生产方法已成为人们研究的新课题，研究和开发合成缩醛(酮)的方法也具有一定的意义.文献报道了氨基磺酸［2］，强酸性阳离子交换树脂［3］，H4SiW20O40－PAn［4］，SO42－/TiO2– MoO3［5］，SO42－/ TiO2－WO3［6］等固体酸催化剂对合成异丁醛1，2－丙二醇缩醛具有良好的催化作用.新型环境友好催化剂杂多酸及其盐类因其酸性氧化还原性易调节，利于催化剂的设计等特点，在催化领域内日益受到人们的关注［7－9］.

硅钨钼杂多酸具有Keggin 结构，催化活性高，选择性好，反应条件温和，工艺流程简单.但是纯硅钨钼酸比表面积小，易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难，很难作为多相催化剂使用.为解决这一难题，负载型杂多酸成为理想的催化剂而备受关注［10］.通常的做法是将杂多酸负载在具有较大比表面积的载体如二氧化硅上.本文合成了SiO2负载硅钨钼酸催化剂，并成功催化合成了异丁醛1，2－丙二醇缩醛，探讨了异丁醛与1，2－丙二醇醇物质的量比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响，且获得了较为理想的催化效果.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异丁醛、1，2－丙二醇、Na2MoO4·2H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O、HCl、乙醚、硫酸、正硅酸乙酯、正丁醇、环己烷、无水氯化钙、饱和食盐水，H4SiW6Mo6O40自制，实验用水均为二次蒸馏水.

标准磨口中量有机制备仪;PKW－Ⅱ型电子节能控温仪;阿贝折光计;红外拉曼光谱仪(Nicolet 5700，美国尼高力公司，KBr 液膜法);X－射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国布鲁克公司产)，由石墨单色器滤波，用铜靶Kα1 辐射，在管电压40 kV，管电流40 mA的条件下测定，扫描范围2θ 在5 ～70°.

1.2 H4SiW6Mo6O40/SiO2催化剂的制备

将1.5 g H4SiW6Mo6O40溶解于26 mL 水中，将一定量的正硅酸乙酯和正丁醇(体积比约为:2.5∶1)的混合液缓慢逐滴加到H4SiW6Mo6O40溶液中.依次，在室温、45 ℃、80 ℃下搅拌1 h、1 h、3 h.所得凝胶在真空下干燥45 ℃和90 ℃分别为16 h、3 h.所得干凝胶用90℃的热水洗至滤液为中性.然后，在马弗炉内于200 ℃温度下活化4.5 h，即得负载量为30 %的H4SiW6Mo6O40/SiO2催化剂.

1.3 催化合成异丁醛1，2－丙二醇缩醛的操作方法

在50 mL 三颈瓶中按一定计量比加入异丁醛，1，2－丙二醇，带水剂环己烷和一定量的催化剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管，加热回流分水，至几乎无水分出为止，再延长5 ～10 min，稍冷，放出水层.反应液冷至室温后移入分液漏斗，用10 mL 水洗涤产品两次，除去少量未反应的1，2－丙二醇.将洗涤后的反应液合并用无水CaCl2干燥后，直接常压蒸馏除去带水剂环己烷，然后常压蒸馏收集沸程为130 ～138 ℃之间的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FT－IR 表征

H4SiW6Mo6O40和H4SiW6Mo6O40/SiO2的红外光谱图如图1所示.

图1 H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)的红外光谱图Figure 1 FT－IR spectra of H4SiW12O40 (a)and H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)

图2 H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)的XRD 图Figure 2 The XRD patterns of H4SiW12O40 (a)and H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)

从图1 可知，H4SiW6Mo6O40的主要吸收峰在972.9 cm－1，918.2 cm－1，774.6 cm－1和538.6 cm－1，属于Keggin 基本结构，而位于1618.3 cm－1的吸收峰为水的弯曲振动吸收，表明其含有结晶水.当H4SiW6Mo6O40负载于载体SiO2以后，其吸收峰发生了迁移，972.9 cm－1和918.2 cm－1的吸收峰分别迁移为1078.1 cm－1和948.0 cm－1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm－1明显的变宽了.因此，说明H4SiW6Mo6O40负载在SiO2上后仍保持了其Keggin 结构，且其与载体是发生了化学作用，而不是简单的物理吸附作用.

2.1.2 XRD 表征

H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2(b)的XRD 图如图2所示.

由图2所示，纯H4SiW6Mo6O40在8.0°，10.4°，20.7°，25.5°，29.2°，34.5° 和37.80°出现较强的衍射峰，这说明H4SiW6Mo6O40具有Keggin 结构特征.而在H4SiW6Mo6O40/SiO2的XRD谱图中，只有在2θ=22.4°出现强的宽峰，而无明显的H4SiW6Mo6O40的特征衍射峰，表明H4SiW6Mo6O40/SiO2呈典型的无定型态.由此可见，H4SiW6Mo6O40高度分散在SiO2载体上，且与载体具有强的相互作用.

2.2 反应条件的优化

催化剂用量是指催化剂质量与反应物料总质量的百分比.在固定异丁醛用量为0.08 mol，带水剂环己烷4 mL的情况下，该反应的影响因素主要有反应物物质的量比A，催化剂二氧化硅负载硅钨钼酸用量B，反应时间C，本文采用三因素(A，B，C，)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(33)，考察了三因素对合成异丁醛1，2－丙二醇缩醛的影响，结果分别见表1 和表2.

表1 正交试验L9(33)的因素和水平Table1 The factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交试验L9(33)结果与分析Table 2 The results and analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，三个因素中以n(异丁醛):n(1，2－丙二醇)对反应的影响最为明显，其大小顺序为A ＞B ＞C.由位级分析可知，最佳的位级组合是A2B1C2，亦即适宜的反应条件是固定异丁醛用量为0.08 mol的情况下，n(异丁醛)∶n(1，2－丙二醇)=1∶1.5，催化剂的用量占反应物量总质量的1.2%，反应时间60 min.优化条件下产品收率可达75.2%.

2.3 催化剂H4SiW6Mo6O40/SiO2与其他催化剂的催化活性的比较

表3分别列出了TiO2/SO42－［11］、FeCl3·6H2O［12］、SnO［13］以及H4SiW6Mo6O40/SiO2催化合成异丁醛1，2－丙二醇缩醛的实验结果.

表3 不同催化剂催化活性比较Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts

由表3 可知，H4SiW6Mo6O40/SiO2催化剂催化合成异丁醛1，2－丙二醇缩醛所需的反应时间短，其催化活性明显高于FeCl3·6H2O、TiO2/SO42－和SnO.

2.4 产品的分析鉴定

按本法制得异丁醛1，2－丙二醇缩醛产物的主要红外光谱数据v/ cm－1(IR，液膜法):1191，1105，1022，1002 和950，与异丁醛1，2－丙二醇缩醛样品的结构基本一致.产物的折光率nD20为1.4136，与文献值［11］基本相符，产品为无色透明液体.

3 结 论

(1)以H4SiW6Mo6O40/SiO2为催化剂合成异丁醛1，2－丙二醇缩醛的最佳条件为:n(1，2 丙二醇)∶n(异丁醇)=1.5∶1，催化剂用量为反应物料总质量的1.2%，环己烷为带水剂，反应时间1.0 h，异丁醛1，2－丙二醇缩醛收率可达75.2%.

(2)H4SiW6Mo6O40/SiO2催化剂对合成异丁醛1，2－丙二醇缩醛具有好的催化活性，反应时间短，异丁醛1，2－丙二醇缩醛收率较高，并且可较好地回收循环使用，无废酸排放，工艺流程简单，可降低生产成本.因此，H4SiW6Mo6O40/SiO2是合成异丁醛1，2－丙二醇缩醛的优良催化剂，具有良好的应用前景.

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