还蒸工序海绵钛正品率的影响因素分析

2013-06-19陈德明李正祥

四川冶金 2013年5期

张静，陈德明，李正祥

(攀枝花钢企欣宇化工有限公司，四川攀枝花 617064)

1 引言

目前，全世界海绵钛生产均是采用四氯化钛镁热还原、蒸馏法(即Kroll Process)进行单炉、间歇批量生产，其炉产能从3吨/炉到13吨/炉。海绵钛的生产工艺为:将金属镁一次性(或多次)间歇加入反应器中，四氯化钛以一定的料速连续加入反应器，在800℃左右的温度下，金属镁与四氯化钛发生还原反应生成海绵钛和副产品氯化镁，而副产品氯化镁间歇从反应器中排出。还原反应结束，在1000℃左右温度下，采用高真空系统将海绵钛内的剩余镁和氯化镁蒸馏出来，然后将其冷却至室温后从反应器中取出，再经剪切、破碎、精选、混合、包装得到海绵钛颗粒产品。还原蒸馏工艺是镁还原－真空蒸馏法生产海绵钛的关键工序，对海绵钛产品质量起着决定性作用。在还原－蒸馏生产过程，一炉海绵钛中产品质量不均匀，比如海绵钛的底部和冒部、边皮钛、硬心以及扒壁钛等都是质量比较差的一部分，质量较好的产品主要集中在海绵钛钛坨，这一部分产品称为正品钛。正品钛在单炉海绵钛中所占比例(正品率)越重，单炉海绵钛质量越好。因此，在还原蒸馏(以下简称还蒸)工序中应使正品率升高，以获得较佳的经济效益。本文通过分析还蒸工序海绵钛正品率的影响因素，并结合生产实例，分析了各因素的影响规律，为提高海绵钛质量提供指导方向。

2 工艺原理

镁热还原法(Kroll process)。生产海绵钛即用镁将TiCl4还原成金属钛，该反应过程涉及到 TiCl4—Mg—Ti—MgCl2—TiCl3—TiCl2等多相体系，是一个复杂的物理化学过程。由于钛是一个典型的多价过渡元素，还原反应还会生成TiCl3和TiCl2，其反应为:

当温度低于TiCl4的沸点时(409K)△H0(反应热)为－478.650 kJ/mol Ti，高于409K时△H0=－519.653 kJ/mol Ti，由此可看出TiCl4的镁热还原是一个强烈的放热反应。

3 海绵钛正品率的影响因素

镁热还原法生产海绵钛过程中还蒸工艺是其中最关键的工序，其中反应液面高度、反应液面波动、四氯化钛加料速度，还原过程中的散热速度对海绵钛正品率可能均有影响。

(1)反应液面高度

镁热还原法的反应主要在液态镁熔体表面及反应器内壁进行，该反应为放热反应，必须通过空气冷却反应器壁带走热量。而在现场生产中，进、出风口的位置不能改变，为了有效地带走反应产生的热量，一方面，必须将反应液面控制在进、出风口之间［1］;另一方面，通过排出氯化镁及时带走反应产生的热量。同时，为保证四氯化钛在连续加料过程中，在到达金属镁液面前完全汽化，必须保证有足够的汽化空间，否则会出现液(TiCl4)－液(Mg)反应，在液镁的液面上造成Mg不足生成大量的低价钛，从而带入海绵钛产品中导致质量的下降。

(2)反应液面波动

在还原过程中随着TiCl4的加入量增加，反应液面会随之升高，通过排出反应器底部的MgCl2来降低液面，从而导致反应液面的波动。当这种波动过大时，导致液面上部的汽化空间波动，工艺的调整较为复杂，容易出现温度无法控制从而导致海绵钛产品质量的下降。另外，反应液面波动过大可能导致扒壁钛的比例增大。

(3)四氯化钛加料速度

前人的研究认为四氯化钛加料速度过快会发生液液反应，导致海绵钛在还原过程中严重烧结生产出现大量硬块，使硬心钛的比例增高［2］，另外在烧结过程中，MgCl2或镁被包裹在硬块之中，导致海绵钛质量的下降。

(4)散热速度

还原过程中反应器的散热速度影响反应器内温度。散热速度过慢，热量无法带出，反应器内温度升高，致使海绵钛烧结从而导致质量下降［3］;散热速度过快，热量被快速带出，反应器内温度较低［4］，TiCl4和液 Mg反应的海绵钛中含有低价钛，在其下降过程中继续与Mg反应致使海绵钛烧结，导致海绵钛质量下降。

4 影响规律分析

针对上面对还蒸工序海绵钛质量影响因素的分析，结合欣宇化工有限公司海绵钛5t炉的生产实践，分析以上四个因素对海绵钛质量的影响规律。

4．1 反应液面高度

在TiCl4加料制度不变(最大料速为280 kg/h)情况下，通过减少初始液镁的加入量，将初始液面在原制度基础上降低180 mm，在整个还原过程，通过控制氯化镁排放制度，将反应过程中反应器内的液面下降180～257 mm。表1为2炉次低液面试验的平均试验结果与原制度生产炉的平均值比较，可以看出，液面降低后，扒壁钛的比例降低了1.2%，正品率提高了10.2%，硬芯率降低了7.7%。说明降低反应液面，可以为四氯化钛液体提供足够的汽化空间，保证了反应过程中镁过量，可以大大降低低价钛的产生，改善了海绵钛的结构，从而降低扒壁钛比例和硬芯比例，提高正品率。

表1 降低液面试验结果

4．2 反应液面波动

保持反应液面高度(2400 mm)不变、TiCl4加料制度不变(最大料速为280 kg/h)的情况，通过增加氯化镁排放次数，即由12次增加到18次，使液面波动由原制度400 mm左右降低至200 mm。表2为降低液面波动试验的试验结果与原制度生产炉的平均值比较，可以看出，通过增加氯化镁排放次数，降低液面波动，对扒壁钛比率、正品比率及硬芯比率影响不大。

表2 降低液面波动试验结果

4．3 加料速度

在液面高度、液面波动相同的情况下，进行了四氯化钛加料速度为280 kg/h、320 kg/h及360 kg/h的条件试验，试验结果见表3。从表3可以看出，在280～320 kg/h范围内，四氯化钛加料速度对扒壁钛比例、正品比例及硬芯比例影响不大。

4．4 散热速度

将自然风冷改为风量为15000 m3/h鼓风的强制风冷。在四氯化钛最高加料速度为280 kg/h、初始液面控制在2400 mm、氯化镁排放制度不变的条件下，进行了不同反应段温度控制的条件试验，试验结果见表4。试验结果表明:反应温度对扒壁钛比例影响不大，但对硬芯比例影响比较大，硬芯比例随着反应温度的增加而降低。主要原因在于:反应温度越低，导致在反应器内壁和液面生成海绵钛颗粒中夹杂的低价钛含量越高，海绵钛颗粒在下沉过程中，海绵钛颗粒中夹杂的低价钛进一步与镁反应生成金属钛，填充了大部分海绵状钛中孔隙，造成硬芯的比例增加。因此，要减少硬芯比例，必须提高反应段温度，减少低价钛的生成。

表3 四氯化钛加料速度试验结果

表4 强制风冷稳定试验结果

为了提高反应段温度，将四氯化钛最高加料速度提高到320 kg/h，反应段温度控制在800～820℃，初始液面控制在2410 mm(加Mg量为8.8 t)，氯化镁排放制度不变的条件下，进行了37炉次强制风冷的稳定试验，试验结果见表4。试验结果表明:与原制度生产炉次(统计炉次359炉)相比，硬芯比例下降了6.1%，手选钛降低了3.5%，正品率提高了7.6%。说明采用强风冷却方式有利于提高海绵钛生产效率，改善海绵钛的结构，降低破碎加工过程中氧化、氮化所导致的质量下降、手选钛增加，有利于提高正品率［5］。