新型氯化钾镀锌三价铬钝化剂和膜层耐蚀性

罗建成，莫烨强，詹益腾，胡明，黄启明, *

（1.华南师范大学化学与环境学院，广东高校电化学储能与发电技术重点实验室，广东 广州 510006； 2.广州三孚新材料科技有限公司，广东 广州 510663）

电镀锌作为一种表面精饰工艺被广泛应用于机械、电子、仪器、仪表、轻工、航天、军工等众多领域。在实际应用过程中要对镀锌层进行钝化处理，以提高镀层的表面亮度和美观性，最重要的是使其表面生成一层致密的钝化膜，以提高其耐蚀性能[1]。其中Cr(VI)钝化的应用最为广泛。但Cr(VI)有毒，随着人们环保意识的增强，Cr(VI)已被禁止使用。由于Cr(III)的毒性只有Cr(VI)的1%左右，对环境相对友好，在酸性溶液中可在基体表面生成极为均匀的钝化膜。因此，用Cr(III)钝化代替Cr(VI)钝化具有重大意义，必将推动清洁电镀新工艺的发展[2-3]。

Cr(III)钝化于20世纪60年代开始引起研究者的关注，近20年更是取得重大进步[4-9]。随着钝化液稳定性和膜层耐腐蚀性能的提高，Cr(III)钝化有望成为Cr(VI)钝化的合适替代品[10-11]。

在广州市科技计划项目的资助下，华南师范大学与广州三孚新材料科技有限公司开展了项目合作，在合作期间开发了SF-571 和SF-572 两种三价铬体系的高耐蚀氯化钾镀锌钝化剂，2012年3月经专家组鉴定，已达国际领先水平。本文采用极化曲线、交流阻抗、扫描电镜等方法探讨了这两种Cr(III)钝化剂对镀层性能的影响。这两种钝化剂主要由Cr(III)离子(硝酸铬)、氧化剂(硝酸盐、过硫酸盐)、配位剂(柠檬酸、草酸等)、金属活化离子和表面活性剂等组成。

1 实验

1.1 工艺流程

打磨─除油(50 g/L NaOH，60 °C，5 min)─酸洗(10 mL/L HCl，5 min)─水洗─镀锌(空气搅拌)─水洗─干燥─钝化─水洗─干燥。

1.2 配方与工艺

1.2.1 镀锌

KCl 200 g/L

ZnCl250 g/L

H3BO335 g/L

SF-522 柔软剂 30 mL/L

SF-522 光亮剂 1.5 mL/L

pH 5.0～6.0

θ 25 °C

t 25 min

Jk2 A/dm2

采用电镀级厚锌板为阳极，10.00 cm × 7.00 cm × 0.02 cm 的铁板为阴极。镀液用去离子水配制，SF-522型添加剂由三孚新材料科技有限公司提供，其他试剂均为市售分析纯。

1.2.2 钝化

将镀后试片水洗后，用不同钝化剂进行钝化，具体工艺见表1。用作对比的钝化剂为进口产品，其用量和钝化工艺与表1对应的工艺相同。

表1 2 种锌镀层钝化工艺参数Table 1 Parameters of two kinds of passivation processes for zinc coatings

1.3 性能测试

通过测定极化曲线和电化学阻抗谱图(EIS)研究钝化层的耐蚀性能。电化学测试均在PGSTAT-30 电化学工作站(荷兰Autolab)上进行，采用三电极体系，均以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极，工作电极为钝化层，暴露面积为0.785 cm2(直径1 cm)，电解质为1%(质量分数，下同)NaCl 溶液。试样均在介质中浸泡5 min 后才进行测试。极化曲线测试的扫描速率为10 mV/s。EIS 测量在开路电位下进行，正弦波的振幅为5 mV，扫描频率为10 mHz～100 kHz。

中性盐雾试验参照GB/T 10125-1997 《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行，采用YWX/Q-250 型盐雾试验箱(武汉中科万通)。其评价指标为试验开始至出现第一个白色腐蚀产物的时间。腐蚀溶液为5%的NaCl水溶液，pH 为6.5～7.2，箱内温度为(35 ± 2) °C，连续喷雾。采用JSM-6510A 扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL)观察镀层的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

图1是镀锌层SF-571 彩色钝化和SF-572 蓝白钝化以及进口钝化剂钝化所得试样在1% NaCl 溶液中的Tafel 极化曲线。从图1a可知，相对于进口彩色钝化剂，SF-571 钝化所得膜层具有更明显的钝化行为(cd 段)，钝化电位更正，钝化膜的耐蚀性更好。从图1b可看到，SF-572 钝化所得膜层也有明显的钝化行为。

图1 不同钝化剂钝化后锌镀层在1% NaCl 溶液中的Tafel 曲线Figure 1 Tafel plots of zinc coatings in 1% NaCl solution after passivation with different passivators

表2为图1中Tafel 曲线拟合所得的腐蚀电位(φcorr)、腐蚀电流(icorr)和阴极Tafel 斜率(bc)。结合图1和表2可知，彩色钝化膜的耐蚀性明显优于蓝白钝化膜，SF 系列钝化膜的耐蚀性略优于进口钝化膜。另外，观察钝化膜外观可知，不同钝化膜的光亮度相差不大。

表2 Tafel 曲线拟合参数Table 2 Fitting parameters of Tafel plots

2.2 交流阻抗

图2为镀锌层经不同钝化剂钝化后在1% NaCl 溶液中的Nyquist 图，用图3所示的等效电路来拟合。其中，Rs为溶液电阻，R、C 分别为反应电阻和电容，由于镀层表面粗糙度等引起的弥散效应，在模拟等效电路中采用恒相角元件(CPE)代替纯的电容元件来拟合实验结果，表3列出了拟合所得反应电阻。由表3可知，彩色钝化层的耐蚀性能明显优于蓝白钝化层，SF 系列钝化剂钝化所得膜层的耐蚀性能优于国外进口的钝化剂。

图2 不同钝化剂钝化后的镀锌层在1% NaCl 溶液中的Nyquist 图Figure 2 Nyquist plots of zinc coatings in 1% NaCl solution by passivation with different passivators

图3 等效电路图Figure 3 Equivalent circuit diagram

表3 Nyquist 图拟合参数Table 3 Fitting parameters from Nyquist plots

2.3 中性盐雾试验

表4为不同钝化膜在中性盐雾试验中出现白锈的时间。从表4可知，彩色钝化层的耐蚀性明显优于蓝白钝化层，SF 系列钝化剂钝化所得膜层的耐蚀性优于对应的国外进口钝化剂，与极化曲线和交流阻抗的结果一致。

表4 中性盐雾试验结果Table 4 Results of neutral salt spray test

2.4 表面形貌分析

图4为镀锌层在不同钝化剂中钝化前后的微观形貌照片。从图4可以看出，镀态镀锌层表面有很多微孔，钝化之后，表面变得平整、均匀。彩色钝化层明显比蓝白钝化层平整，由此可以解释为什么彩色钝化层的耐蚀性优于蓝白钝化层。另一方面，SF 系列钝化剂所得钝化层微观表面存在的麻点比进口钝化剂所得钝化膜少，这也是自制SF 系列钝化剂耐蚀性好的可能原因之一。

图4 不同钝化剂所得钝化膜的SEM 照片 Figure 4 SEM images of passivation films obtained with different passivators

3 结论

与进口钝化剂进行对比，用自制SF-571 彩色钝化剂和SF-572 蓝白钝化剂对镀锌层进行钝化，对钝化膜的耐蚀性能进行了研究。极化曲线、交流阻抗和中性盐雾实验表明，自制SF 系列钝化剂钝化所得膜层比进口钝化剂钝化所得膜层具有更高的耐蚀性能，彩色钝化膜的耐蚀性优于蓝白钝化膜。与进口钝化剂钝化所得膜相比，自制SF 系列钝化剂所得钝化膜层更平整、致密。

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