化学镀镍复合添加剂BH的工艺特性

2013-06-17鹿轩梁颖诗张晓明林继月胡耀红赵国鹏

电镀与涂饰 2013年8期

鹿轩 *，梁颖诗，张晓明，林继月，胡耀红，赵国鹏

（1.广州二轻工业科学技术研究所，广东广州 510663；2.华南农业大学，广东广州 510642）

化学镀是依靠还原剂在自催化活性表面实现金属沉积的技术，具有优异的工艺性。与电镀工艺相比，其覆盖能力好，不存在因电力线分布不均匀而造成覆盖能力和分散能力差的问题。因此，化学镍技术广泛应用于机械、电子、航空、食品等诸多行业[1]。

化学镀镍液自身处于热力学不稳定状态，为防止其自发分解，需要加入稳定剂。稳定剂种类和添加量的选择至关重要。稳定剂不足，使镀液的稳定性差，易引发镀槽上镀；稳定剂过量，则会毒化镀液，轻则引起镀层不完整，出现“漏镀”，严重者会造成镀液不起镀。另外，关于镀液稳定性的衡量标准，最终要以实际生产中“上槽”的情况来判定，而在实验室主要是通过PdCl2试验来判定。但笔者比较文献中PdCl2的试验标准与实际生产的情况后发现两者有较大的出入，经过反复的试验，对PdCl2试验标准进行了修改，提出了新的检验标准。

早期的化学镀镍主要以铅作为稳定剂[2]，所得镀液稳定性高。但随着RoHS 指令对有毒有害重金属的严格限制，开发不含铅、镉等重金属的光亮剂和稳定剂已是必由之路。近年来，对化学镀镍课题的研究更多地集中在开发环保型稳定剂上，也取得了诸多成果[3]。本文所阐述的复合型添加剂BH 主要由一种含钼化合物、碘化钾和一种邻苯二甲酸酐的衍生物组成，是一种完全符合环保要求的复合型添加剂。

1 实验

1.1 实验试剂

硫酸镍、次磷酸钠，化学纯，西陇化工股份有限公司；乳酸、醋酸铵，化学纯，广州金华大化学试剂有限公司；氯化钯(PdCl2)，分析纯，广州化学试剂厂；BH 添加剂，自制。

1.2 基础镀液及工艺条件

镀槽为500 mL 的烧杯，采用水浴加温方式。镀液配方及工艺条件如下：

NiSO4·6H2O 25 g/L

NaH2PO2·H2O 30 g/L

CH3COONH4·H2O 10 g/L

乳酸 10 g/L

复合配位剂 15 g/L

装载量 1.5 dm2/L

pH 4.70

θ 90 °C

1.3 化学镀镍工艺流程

实验基材是镀锌铁片，500 mL 的烧杯放入一片镀锌铁片(5.0 cm × 7.5 cm)，装载比为1.5 dm2/L，工艺流程如下：

镀锌铁片─退锌(体积分数50%的盐酸)─水洗─刷洗去除浮灰─活化(体积分数5%～10%的硫酸)─水洗─化学镀镍─水洗─吹干。

1.4 性能测试

1.4.1 镀速

镀速按照以下公式计算：

v = δ / t。

式中，v 为镀速(μm/h)；δ 为镀层厚度(μm)，采用德国Fischer 公司XDL-XYmz 型X 荧光测厚仪测试；t 为施镀时间(h)。

1.4.2 磷含量

磷含量采用美国Thermo 公司EDS X 射线能谱仪测定。

1.4.3 镀层硬度

采用上海泰明光学仪器有限公司HXD-1000TC 显微硬度计测试镀层的维氏硬度。

1.4.4 镀层孔隙率

在孔隙率测试中，镀层厚度控制在6.0 μm 左右，采用贴滤纸法。将滤纸置于含20 g/L NaCl 和10 g/L K3Fe(CN)6的实验液中浸透，再将浸透的滤纸在已清洗干净的镀层表面上粘贴10 min，然后计算单位面积上的特征蓝点数[4]。

1.4.5 镀液稳定性

文献中衡量镀液稳定性的标准多用PdCl2加速实验法，即取50 mL 镀液，加热至80 °C，往该镀液中加入1 mL 质量浓度为0.1 g/L 的PdCl2溶液，观察镀液变浑浊的时间，该时间越长，镀液越稳定[5]。笔者在实践中发现，该标准反映出的镀液稳定性与实际生产不相符合。经过反复试验摸索，将该标准条件修改为：取50 mL 镀液，加热至90 °C 左右，向该镀液中加入1 mL质量浓度为1 g/L 的PdCl2溶液，观察镀液变浑浊的时间。实践证明，经过该标准检验的镀液稳定性差异能较好地反映实际生产过程中镀液的稳定性差异。

1.4.6 镀层微观形貌

采用日本日立集团S-3400N 扫描电子显微镜观察镀层的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 BH 添加量对镀速以及镀层孔隙率的影响

BH 添加量对镀速及孔隙率的影响见表1。可以看出，BH 添加量在0.5～2.5 mL/L 之间时，镀速随着BH添加量的增加而增加，在2.5～3.5 mL/L 时，镀速随着BH 添加量的增加而减少。当添加量在2.5 mL/L 时，镀速达到最大，为25.1 μm/L。对于实际生产来说，镀速是考察镀液性能的一个重要指标，它直接影响生产效率。影响镀速的因素包括工艺参数如主盐浓度、温度、pH、装载量等，同时配位剂和添加剂的不同也决定了镀速的差异。例如以乳酸为主配位剂的配位体系一般要比以柠檬酸为主配位剂的配位体系的速度快[6]。BH 添加剂含有钼的化合物，钼离子在化学镍镀液中的添加量达到一定程度，会对镀液起毒化作用。因而，当BH 添加量由2.5 mL/L 增加到3.0 mL/L 以后，镀速反而出现下降。

表1 BH 添加量对镀速及孔隙率的影响Table 1 Effect of amount of BH on plating speed and porosity

由表1可知，BH 添加量在0.5～2.5 mL/L 时，孔隙率随着添加量的增加而变大，在2.5～3.5 mL/L 时，孔隙率随着添加量的增加而变小。结合BH 添加量对镀速的影响，发现孔隙率与镀速有一定关系，随着镀速的增加，孔隙率会增大。化学镀镍层属于阴极性镀层[7]，镀层的耐蚀性主要取决于其致密性，因而低孔隙率对于化学镀镍层的耐蚀性有着重要意义。综合镀速和孔隙率两个因素，BH 的添加量以2.0 mL/L 为佳。

2.2 BH 添加量对镀层硬度及镀层磷含量的影响

BH 添加量对镀层硬度及磷含量的影响见表2。由表2可知，在该基础液中，不同BH 添加量对镀层中的磷含量影响不大，当BH 的用量由0.5 mL/L 增加到3.5 mL/L 时，镀层中的磷含量处于7.3%～8.3%之间，属于中磷镀层。而BH 添加量对镀层的硬度影响不大，这是因为化学镀镍层镀态的硬度主要与磷含量有关[6]。

表2 BH 添加量对镀层硬度及磷含量的影响Table 2 Effect of amount of BH on hardness and phosphorus content of deposit

2.3 BH 添加量对镀液稳定性的影响

BH 添加量对镀液稳定性的影响见表3。可以看出，随着BH 添加量的增加，耐PdCl2的时间会逐渐延长，当BH 添加量由0.5 mL/L 增加至1.0 mL/L 时，镀液稳定性有明显的提高，当BH 添加量为2.0 mL/L 时，PdCl2实验可以达到900 s。通常从实际生产经验看，PdCl2实验达到300 s 时，镀液已基本满足生产中对镀液稳定性的需求。当BH 添加量为3.5 mL/L 时，PdCl2实验已经超过了1 800 s。但在实际生产中发现，BH 添加量在3.5 mL/L 时，实际装载比低于最佳装载比，约为0.1∶1.0，且施镀工件的尖端部分会出现不上镀的情况。这是镀液过稳定的表现。尤其在小装载比的情况下，添加剂过多地吸附在工件的尖端位置，易使这些部位不上镀。因而，添加剂的添加量不能仅从PdCl2实验方面来考虑，更要结合实际施镀过程中镀层的完整程度来考虑。