不同主盐对羟基亚乙基二膦酸体系镀铜的影响

黄崴，曾振欧, *，谢金平，李树泉

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528247）

钢铁基体打底镀铜的传统工艺为氰化物镀铜。由于氰化物具有很强的生物毒性，以氰化物为电镀液的镀铜工艺曾被经贸委第32 号令列为2003年底为限期的 淘汰工艺名单，如今在发改委的《产业结构调整指导目录》中属于“暂缓淘汰”。HEDP(羟基亚乙基二膦酸)溶液体系镀铜是南京大学和邮电部电镀组在20世纪70年代攻关研究的无氰碱性镀铜工艺[1]，是目前较为成熟和应用较早的无氰镀铜工艺，镀液均镀能力好，所得铜镀层韧性和结合力好。目前报道的HEDP 体系镀铜工艺的主盐不尽相同，主要有CuSO4·5H2O[2-3]和Cu2(OH)2CO3[4-5]，也有采用CuCl2和CuCO3[6-7]作主盐。本文在笔者前期研究[8]所得最佳镀液组成和工艺条件的基础上，通过赫尔槽试验和方槽试验探讨了几种常见铜盐对HEDP 溶液体系镀铜过程及镀层性能的影响。

1 实验

1.1 镀液组成与配制

镀液组成为：HEDP 160 g/L，Cu2+10 g/L，K2CO360 g/L，pH = 9.0。提供Cu2+的主盐为CuSO4·5H2O、Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO)2·H2O 和CuCl2·2H2O。镀液的配制如下：

(1) 称取160 g HEDP(质量分数为50%)于1 L 烧杯中，加入适量去离子水后，再加入含10 g Cu2+的铜盐。

(2) 缓慢加入KOH 浓溶液并不断搅拌至pH 稍高于7.0，此过程应将烧杯置于冷水中，以防止中和放热反应太激烈。随后加入适量K2CO3使溶液pH 达9.1，待其完全溶解后加去离子水稀释至1 L，此时pH 刚好为9.0。若pH 有少许偏差，可用少量HEDP 或K2CO3进行微调。

1.2 工艺流程

(1) 黄铜片：除油─弱酸[w(HCl)= 10%]活化─水洗─电镀铜─水洗─钝化(30 g/L K2CrO4，25 °C，10 s)─清水冲洗─吹干─镀层测试。

(2) 镀锌铁片：退锌[w(HCl)= 50%]─清水冲洗─弱酸[w(HCl)= 10%]活化─水洗─电镀铜─水洗─钝化(30 g/L K2CrO4)─清水冲洗─吹干─镀层测试。

1.3 赫尔槽试验与方槽试验

赫尔槽试验采用BH 赫尔槽试验仪(广州市二轻工业科学技术研究所)和267 mL 赫尔槽(250 mL 镀液)，以10.0 cm × 6.5 cm 的黄铜片为阴极，电解铜板为阳极，电流为0.2～1.0 A，空气搅拌，时间10 min，温度50 °C。

方槽试验采用容积为1 L(10 cm × 10 cm × 15 cm)的自制电镀槽，阳极为电解铜板，必要时用致密的阳极布包裹，防止阳极溶解产物污染镀液，阴极为7.7 cm × 6.5 cm 的镀锌铁片，空气搅拌，时间60 min，温度50 °C。

1.4 电流效率测定[9]

采用铜库仑计法测定电流效率，铜库仑计与被测镀液槽串联。实验前后称量库仑计试片和被测试片的质量，按下式计算电流效率η。

式中Δm0、Δm1分别为库仑计试片、被测试片的增重量。每组测2 次，取平均值。

1.5 镀层性能测定

1.5.1 厚度与镀速

采用牛津的CMI 900 型测厚仪测量镀层厚度，每个试样测5 个不同点，取平均值。镀层厚度除以电镀时间 即为镀速。

1.5.2 表面形貌

采用JSM-6510 型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察镀层的表面形貌。1.5.3 结合力

以黄铜片为基体，依次用HEDP溶液预镀铜5 min、酸性镀铜加厚、镀光亮镍后，分别采用弯曲试验法、划格试验法和热震试验法进行结合力测试[10]。

2 结果与讨论

2.1 镀液置换Cu 的时间

室温下，镀锌铁片经退锌、电解除油后置于不同主盐体系的镀铜液中，记录铁片表面出现置换铜层的时间。结果表明，一周内所有镀液中的铁片都未出现置换铜层，10 d 时，置于CuCO3Cu(OH)2·H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2·2H2O 主盐体系镀液中的铁片出现微弱的红色，即发生了轻微置换。以CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O 为主盐时，置换铜所需的时间更长。

2.2 赫尔槽试片外观

主盐不同时，赫尔槽试片外观如表1所示。

表1 不同主盐所得赫尔槽试片外观随电流的变化Table 1 Appearance of Hull cell test coupon obtained at different currents when using different main salts

从表1可知，电流为0.2 A 时，5 种主盐体系的HEDP 镀铜液均能得到整片呈半光亮的试片。Cu(NO3)2·3H2O 作主盐时，在电流为0.2～1.0 A 内，赫尔槽试片都为整片半光亮。进一步实验表明，电流为4 A 时，Cu(NO3)2·3H2O 为主盐的HEDP 镀铜液仍可得到整片半光亮的试片，其他主盐的HEDP 镀铜液所得试片都呈大面积烧焦。这就说明以Cu(NO3)2·3H2O 为主盐时，HEDP 镀铜液的允许电流密度范围最大。因此，单从赫尔槽试片外观及允许电流密度范围看，Cu(NO3)2·3H2O 应是主盐的最佳选择。

2.3 主盐对沉积过程和镀层性能的影响

2.3.1 厚度和镀速

主盐不同、电流密度为1 A/dm2时，镀层厚度与时间的关系如图1所示。

图1 镀层厚度随电镀时间的变化Figure 1 Variation of coating thickness with plating time

从图1可知，Cu(NO3)2·3H2O 为主盐时，镀层厚度最小，其他几种主盐的镀层厚度较接近。在1 A/dm2下电镀30 min 后，从CuSO4·5H2O 为主盐的镀液中所得镀层厚度达5.76 μm，从Cu(NO3)2·3H2O 为主盐的镀液中所得镀层厚度仅1.25 μm。

以不同物质作主盐，在不同电流密度下对黄铜片电镀30 min，镀速与电流密度的关系如图2所示。

图2 镀速随电流密度的变化Figure 2 Variation of deposition rate with current density

从图2可知，Cu(NO3)2·3H2O 为主盐时镀速最慢，其他几种主盐的镀速较接近。以CuSO4·5H2O 作主盐，电流密度1 A/dm2时镀速为0.192 μm/min，3 A/dm2时镀速达0.447 μm/min；以Cu(NO3)2·3H2O 为主盐，电流密度为1 A/dm2和3 A/dm2时对应的镀速分别为0.042 μm/min 和0.058 μm/min，远远低于以CuSO4·5H2O作主盐时的镀速。

综合图1和图2可知，阴极电流密度越大，镀层越厚，镀速越高；电镀时间越长，镀层厚度越大，但镀速减小；Cu(NO3)2·3H2O 为主盐时，HEDP 镀铜液的镀速远远小于其他铜盐作主盐时的镀速，约为其他铜盐时的1/5。

2.3.2 阴极电流效率

采用不同主盐体系HEDP 镀铜液，在1 A/dm2下电镀20 min，不同主盐体系的电流效率见表2。

表2 主盐对电镀铜电流效率的影响Table 2 Effect of main salt on current efficiency of copper plating

从表2可知，CuSO4·5H2O 主盐体系HEDP 镀铜液的电流效率为92.48%，Cu(CH3COO)2·H2O 作主盐时的电流效率最高(97.56%)，Cu(NO3)2·3H2O 主盐体系HEDP 镀铜液的电流效率最低。

2.3.3 表面形貌

采用不同主盐体系HEDP 镀铜液，在1 A/dm2下电镀1 h，所得镀层的SEM 照片如图3所示。从图3可知，CuSO4·5H2O 或CuCl2·2H2O 作主盐时，所得镀层表面紧密细致，结晶颗粒细小；而以Cu(NO3)2·3H2O或C4H6CuO4·H2O 作主盐时，所得镀层表面较粗糙，结晶颗粒粗大。

图3 不同主盐所得镀层的SEM 照片Figure 3 SEM images of the coatings obtained by using different main salts

2.3.4 镀液稳定性

实验过程中发现，长时间电镀后，5 种主盐体系的HEDP 镀铜液都由浅蓝色变为深蓝色， 用Cu(NO3)2·3H2O 作为主盐时尤其明显。另外，CuCl2·2H2O 作主盐时，阳极会附着一层绿色的阳极泥，使阳极溶解变得极不正常。在1 A/dm2下电镀1 h 后阴、阳极的质量变化见表3。

表3 采用不同主盐时阴、阳极的质量变化Table 3 Weight changes of cathodes and anodes when using different main salts

从表3可知，除Cu(NO3)2·3H2O 外，其他3 种主盐的阴、阳极质量变化量都较接近，阳极溶解的速率与阴极沉积的速率相近。由于镀液中Cu2+离子含量变化越小则镀液越稳定，不同主盐体系镀液的稳定性顺序依次为：CuCO3Cu(OH)2·H2O ＞ CuSO4·5H2O ＞ Cu(CH3COO)2·H2O ＞ CuCl2·2H2O ＞ Cu(NO3)2·3H2O。Cu(NO3)2·3H2O 为主盐时，阳极质量减小0.86 g，远大于阴极的增加量0.25 g，即阳极溶解速率远大于阴极沉积速率，致使镀液中Cu2+离子含量明显升高而不稳定，镀液维护困难。

观察不同主盐体系的HEDP 镀铜液发现，长期自然静置后，镀液均未发生浑浊、变色现象，长时间的电镀过程中，pH 较稳定，只有微小变化，用HEDP 或KOH 溶液(30 g/L)调节即可。

2.3.5 镀层与钢铁基体的结合力

对从不同主盐体系HEDP 镀液中所得镀层进行划格试验，均无翘起或剥离现象；弯折试验中弯折部位的镀层与基体金属一起断裂，均无脱皮现象；将铜镀层经300 °C 烘烤1 h 后进行热震试验，均无起泡现象。结合力试验结果表明，采用不同主盐体系HEDP 镀液电镀所得铜镀层均与钢铁基材结合良好，结合力差别不大。

3 结论

(1) 采用不同铜盐作HEDP 镀液的主盐时，由于主盐的阴离子不同，对电镀过程和镀层性能都有一定影响。CuCO3Cu(OH)2·H2O 作主盐时，低电流密度区出现白雾；Cu(NO3)2·3H2O 作主盐时，允许的电流密度范围最宽，但电流效率低、镀速慢且镀液稳定性差；CuCl2·2H2O 作主盐时，阳极附着一层绿色物质而不能正常溶解；Cu(CH3COO)2·H2O 作主盐时，在低电流密度区镀层容易产生白雾，结晶较粗糙。

(2) 采用CuSO4·5H2O 作HEDP 镀液的主盐时，镀速为0.18 μm/min，电流效率为92.5%，所得镀层结晶细致、表面平整，与钢铁基体之间的结合力良好。

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