氩氧流量比对掺锌二氧化钛薄膜亲水性能影响的研究

张秀燕，林碧贞，吴秀秀

（三明学院物理与机电工程学院，福建 三明 365004）

1 引言

TiO2具有稳定性，低成本，无毒害等特点，已成为目前广泛应用的光催化材料之一，也是最具有潜力的绿色环保材料[1]。TiO2表面具有极强的亲水性，这种亲水性使TiO2表面拥有自动清洁和防雾的优点。而ZnO备受关注是因其具有量子限域效应、纳米尺寸效应与表面效应[2]。但由于ZnO、TiO2都有较宽的禁带，达到3.2eV的能量才能使价带电子被激发到导带，而可见光在太阳光中的能量比较低无法将其激发，因此限制了TiO2的应用[3-4]。目前单一的材料已经无法满足科技的需求，引领科技的研究被复合材料取代。田晓亮[5]提出了构建一维结构ZnO和纳米TiO2的复合，此复合薄膜不仅有了一维阵列的特性还不改变原有纳米粒子薄膜的性质。

本文通过控制变量法改变Ar/O2流量比，探讨Ar/O2流量比对掺锌二氧化钛薄膜的光致亲水性影响。

2 试验

本试验在高真空多靶位磁控溅射镀膜机JCP-350M2采用射频磁控溅射法制备ZnOTiO2复合薄膜。玻璃片基底在进入溅射室时，先用丙酮、乙醇、去离子水将玻璃片放在超声波清洗机里各清洗15min后放入干燥箱干燥。试验参数为，溅射靶：锌钛复合靶；溅射室真空度：9.0×10-4Pa；工作气压：0.55Pa；溅射时间：2h；溅射功率：100W；氩氧的总流量控制：10sccm；衬底材料：玻璃；紫外光：中心波长253.7nm；功率30W。

3 试验结果与讨论

(1)无退火处理情况下，不同Ar/O2比对掺锌TiO2薄膜的亲水性的影响。

直接测量的数据中虽然不能明显的看出不同的氩氧流量比对薄膜的影响，但把薄膜放在紫外光灯下光照12h后，由图1可直观地看出光照当天薄膜与水的接触角随着氩氧比的增大而增大。只有氩氧比为3∶7的薄膜体现出了较好的亲水性能。但在光照后的第二天接触角大大增加。这可能是因为氩氧的总流量控制一定，氩原子的质量大于氧原子，随着氧分压的减小，氩分压增大，溅射速率增大。氧流量的减少使溅射出来的活性钛原子和氧离子不能充分反应，使薄膜中的氧空位增多，致使薄膜锐钛矿结晶度降低，薄膜的光致亲水性降低。

图1 无退火处理薄膜表面接触角随溅射Ar/O2流量比变化曲线

(2)500℃退火2h，不同Ar/O2比对掺锌TiO2薄膜的亲水性的影响。

将上面制好的薄膜在500℃下退火2h后，测其与水的接触角如图2所示。

图2 500℃退火2h处理薄膜表面接触角随溅射Ar/O2流量比变化曲线

由图2可知，不同氩氧流量比制备的薄膜经500℃退火2h处理后，当天测量接触角都＜3°，达到了超亲水性能。其中Ar/O2流量比为4∶6时制备的薄膜在退火后的亲水性保持较好也较稳定。这充分说明500℃的退火2h有利于薄膜的亲水性能的提高。这可能是500℃的退火2h过程中，TiO2晶界内产生晶界松弛，导致原子重新排列，缩小晶粒间的距离，薄膜表面粗糙度和微观结构也都发生了变化，改善薄膜的结晶状况。

(3)500℃退火2h，光照后掺锌TiO2薄膜的亲水性能。

图3 500℃退火2h光照处理后薄膜接触角随溅射Ar/O2流量比变化曲线

如图3所示，可以看出退火后当天所测量的角度有明显的下降，有的几乎接近于0°，而七天后，接触角又显著升高。这种现象的产生可能是由于亲水的薄膜表面避光置于空气中，因温度、空气流动及自身的分子运动等因素的影响，表面羟基及物理水会明显减少，表面氧空位被空气中的氧和空气中气体有机物取代，使表面失去亲水性。再把此时的薄膜进行光照，光照后当天所测得角度又明显降低，达到超亲水状态，出现这种现象的原因可能主要有以下3点：①在紫外光条件照射下，TiO2价带上被激发到导带的电子与Ti4+反应生成Ti3+，而空穴与表面桥氧反应形成氧空穴，氧空穴吸附空气中解离的水分子，生成表面羟基，羟基再进一步吸附空气中的水分，从而形成亲水微区；②由于ZnO的复合形成了杂质能级，增强了光生载流子的分离，抑制了e-与h+复合，电子—空穴的寿命延长有利于薄膜表面氧空穴和羟基的形成，增大了薄膜表面的亲水区，进而样品的亲水性增强；③退火使薄膜表面的粗糙度增大，在紫外光照射时薄膜表面接受面积也增大，这就增大了光的利用率。但第二天就又恢复到二十几度，到第七天就恢复到45°。由此可见此时的薄膜已具备很好的光致亲水性能。

4 结论

本文所用的靶材为锌钛复合靶，其中锌的纯度为99.995%、钛的纯度为99.9%，用射频磁控溅射法制备薄膜，采用控制变量法，控制溅射时间为2h，溅射功率为100W，500℃退火2h参量不变可得出以下结论：①在无退火的情况下Ar/O2为3∶7的光致亲水性能较好；②退火能够改善薄膜的亲水性能，Ar/O2为4∶6时，所制备的薄膜亲水性最佳且稳定。

[1]吕德涛,郭宪英,周娟等.SiO2-TiO2薄膜的制备及光致超亲水性能研究[J].涂料工业,2010,40(6):18-21.

[2]刘长松,王玲,李志文.HF对微纳米ZnO的形貌及其润湿性的影响[J].中国有色金属学报,2007,17(10):1690-1694.

[3]KARVINEN S M.The effects of trace element doping on the optical properties and photocatalytic activity of nanostructured titanium dioxide[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42:1035-1043.

[4]张峰,李庆霖,杨建军,等.TiO2光催化剂的可见光敏化研究[J].催化学报,1999,20(3):229-332.

[5]田晓亮.一维结构ZnO与纳米TiO2的异质结构建及光电性能研究[D].哈尔滨:黑龙江大学,2008.