低品位钠基膨润土制备有机膨润土的工艺及其性能研究

茹春彬

（陕西永陇能源开发建设有限责任公司，陕西 宝鸡 721500）

有机膨润土是以天然膨润土为原料，通过提纯、改型、活化、有机改性等处理，最终获得具有良好疏水亲油性和较高粘结特性的一种矿物材料，被广泛运用于涂料、石油钻井、油墨、灭火剂、高温润滑剂等领域。有机膨润土分散在有机溶剂中能形成稳定的胶体，制取有机膨润土的理想原料是钠基膨润土和锂基膨润土[1]，但天然产出的高品位膨润土相对较少，因此寻求以低品位膨润土为原料制备有机膨润土具有十分重要的意义。

本研究是以新疆塔城地区储量丰富的低品位钠基膨润土为原料，通过提纯、改型、酸活化和有机改性等工序，制取出了性能良好的有机膨润土。

1 试验部分

1.1 试验原料

图1 原矿样X-射线衍射图谱

原矿吸蓝量为23.18g/100g，膨胀容为68mL/g，胶质价为315mL/15g，pH值为7.49，阳离子交换容量为74.33mmol/100g，估算原矿中蒙脱石含量仅约54.93%，而膨润土矿石质量的一般工业要求蒙脱石含量边界品位≥40%，工业平均品位≥50%[2]，可见本原矿为低品位膨润土矿。原矿化学成分及含量见表1。

1.2 试验仪器及试剂

主要试验仪器：粉碎机、X-射线衍射仪、TGL-16型高速离心机、高速分散搅拌器、电子天平、旋振筛、真空抽滤机、磁力加热搅拌器、NDJ-1A旋转粘度计、电热恒温水浴锅、JJ-1型电动搅拌器、箱式电阻炉、XZM-100振动磨样机。

表1 原矿化学元素全分析(%)

主要试验试剂：六偏磷酸钠、碳酸钠、盐酸、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、二甲苯(以上试剂均为分析纯)。

1.3 制备流程

膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，蒙脱石的晶体结构是以两个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成的层状铝硅酸盐矿物，由于硅氧四面体中的Si4+常被Al3+置换、铝氧八面体中的Al3+可被Mg2+、Fe2+等低价阳离子置换，使晶体层间产生多余的负电荷，而为了保持电中性，晶层间通过层间吸附大半径的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Li2+、H+等阳离子，使得蒙脱石具有了离子交换的能力[3]。基于此特性，大量膨润土被制备为性能优良的有机膨润土。

此矿样中含有一部分钙基和镁基膨润土，为了尽可能的提高其粘度，需使膨润土充分钠化。通过对膨润土的钠化改型、提纯、有机改性等工艺的系统研究，确定本次制备有机膨润土的基本工艺流程为：原矿→粉碎→分散→分级→改型→提纯→有机活化→改性→漂洗→过滤→干燥→粉磨→产品。

1.4 制备试验

将原矿风干后碎磨、混匀、缩分、制备出试验用矿样，再称取部分矿样与蒸馏水打浆，加0.3%的分散剂六偏磷酸钠，搅拌10～15min后再用离心机提纯，离心时采用二次离心的方式，第一次使离心机转速达到2000转/min即停止，第二次离心时转速调为8000转/min，并持续8min，提纯后试样再经干燥、粉磨至200目。测试提纯后矿样的化学元素组成，分析结果如表2所示。

表2 提纯后矿样主要化学元素分析(%)

取50g提纯后的粉磨矿样，加2.5g无水碳酸钠,与蒸馏水配制成固液质量比为1∶15的溶液，搅拌25min并加入盐酸活化，再用碳酸钠调节反应液的pH值，在反应釜里加热到一定温度后，按比例加入一定量的有机改性剂，反应一段时间后取出漂洗、干燥、粉磨即为有机膨润土产品。

2 结果及分析

2.1 主要影响因素

2.1.1 改性剂用量

经过先期的众多同类试验，本次试验采用A-18和A-30为有机改性剂，按质量比为2∶1混匀，配置成复合改性剂，在不同的总改性剂用量下，制备有机膨润土，测试其粘度值，绘制产品粘度与改性剂用量的关系图，见图2。

图2 产品粘度与改性剂用量关系

由改性剂用量对有机膨润土粘度影响的曲线可以看出，产品的粘度随着改性剂用量的增加而增加，当改性剂用量为40%时粘度达到最大值，用量再增加其粘度值则开始下降，这是由于改性剂量较少时与蒙脱石中阳离子交换容量不对等，即改性剂穿插进蒙脱石的量较少，使其粘度值较低；而当用量过多时，由于改性剂溶液浓度过高，反而影响了改性剂与可交换阳离子的反应。因此根据此对比试验，确定有机改性剂的最佳用量为矿样质量的40%，两种改性剂配比为2∶1，在此参数下所制得的有机膨润土具有较好的粘度值。

2.1.2 反应温度

将溶液反应温度调到60、70、80、90℃时，分别制备有机膨润土，测试其粘度值，并绘制产品粘度与温度的关系图，见图3。

图3 产品粘度与反应温度关系

由图3可以看出，反应温度在70℃时，其粘度最高，这是由于在70℃时改性剂分子最活跃，与蒙脱石中可交换阳离子反应较完全，随着温度的升高，制备的有机膨润土产品会发生部分分解，粘度反而降低，所以确定有机改性的最佳反应温度为70℃。

2.1.3 酸化时间

酸活化实际上是一个溶解杂质、离子交换以及部分结构破坏的过程，经过酸活化处理的膨润土具有较强的化学活性和吸附性。先拟定取溶液pH值为6，在不同的反应时间下，制备有机膨润土，测试其粘度值，并绘制产品粘度与酸化时间关系图，见图4。

图4 产品粘度与酸化时间关系

由图4可看出，经过酸活化后所制得的有机膨润土其粘度值先升后降，这是由于一定量的酸活化可以使膨润土中杂质溶解，酸中H+置换蒙脱石中的可交换阳离子，改变了蒙脱石晶体表面电位，且增加了其比表面积，使其吸附性增强，从而制得的有机膨润土的粘度值较好；但当酸活化时间过长后，有机膨润土的粘度反而下降了，这是由于在高温下酸对蒙脱石的结构造成过度的破坏所致，因此，合适的酸活化时间应以90min为宜。

2.1.4 溶液pH值

控制反应溶液在不同pH值条件下，酸活化时间为90min，制备有机膨润土，测试其粘度值，并绘制产品粘度与溶液pH值关系图，见图5。

图5 产品粘度与溶液pH值关系

由图5可得，制备的有机膨润土的粘度值随着pH值的增加先升高，当pH值为8.5时，其粘度值达到最大，这是由于酸对有机改性剂有影响，此反应适宜在碱性环境中进行，所以确定制备有机膨润土时溶液的pH值应控制在8.5，即在酸活化后，溶液需通过添加适量碱，将pH值调整到8.5后再制备有机膨润土，以达到有机改性反应所需的适宜环境。

2.2 试验结果

本研究共做了30多个对比试验，最终制备出性能优良的有机膨润土，其最佳工艺参数及结果见表3。

表3 工艺参数及试验结果

从以上试验结果可以看出，在使用A-18∶A-30=2∶1作复合改性剂，且当改性剂总用量为试验矿样质量的40%，酸活化时间为90min，反应温度为70℃，溶液pH值为8.5时，制备出的有机膨润土白度为74.5%，粘度可达4150mPa·s。

2.3 产品检测与分析

(1)有机膨润土产品的化学分析，见表4。

表4 有机膨润土产品化学分析(%)

结合表2可以看出，由原矿样制备出的有机膨润土中CaO、MgO、K2O、Na2O等都有了较大幅度的降低，尤其是Na2O含量，降低尤为明显。这说明在大分子有机季铵盐A-18和A-30的协同效应下，膨润土原矿中的可交换阳离子绝大部分已经与有机改性剂进行了有效交换；烧失量较反应前的13.65%增加到32.40%，这也很好的说明了有较多有机改性剂插层进入了蒙脱石晶层间；产品的白度较反应前也有了较大提高，这正是产品中Fe2O3和TiO2含量降低的结果。

(2)有机膨润土产品的X-射线衍射分析，见图6。

图6 有机膨润土X-射线衍射图谱

(3)有机膨润土试验产品的主要理化指标。

将此工艺制备的有机膨润土的性能指标与原化工部行业标准HG/T 2248-1991《涂料用有机膨润土》进行比较，结果见表5。

表5 有机膨润土产品性能指标对比

对比可以看出，本次试验所制得的有机膨润土的各项性能均优于《涂料用有机膨润土》，表明此工艺切实可行，这对低品位膨润土的综合利用具有十分重要的意义。

3 结论

(2)本研究利用的原矿是天然低品位钠基膨润土，在前人研究成果的基础上设定了一套较为新颖的工艺方案，通过大量的试验确定了制备有机膨润土的最佳工艺参数，制得的有机膨润土具有很高的有机化蒙脱石含量及较高的粘度，产品各项技术质量指标均达到或超过HG/T 2248-1991《涂料用有机膨润土》标准，说明采用这种膨润土能够生产出性能较好的有机膨润土，此研究将使大量的低品位钠基膨润土变废为宝，对低品位钠基膨润土资源的综合利用具有十分重要的意义。

[1]王厚亮,邹爱红,李建保,等.用天然钙质膨润土制取有机膨润土[J].离子交换与吸附,1999,15(1):186-189.

[2]许家亮,郑再宏,李月芬,等.膨润土的加工技术及其综合利用[J/O L].h t t p://ww w.zj s d te c h.c o m/20 09/12 10/42 63.html,200 9-10-30/200 9-12-10.

[3]郑水林,袁继祖.非金属矿加工技术与应用手册[M].北京:冶金工业出版社,2005:449-456.