ICP－MS相关联用技术在食品元素形态分析中的应用及进展

祖文川，汪 雨，李冰宁，任 敏，刘 聪，武彦文，陈舜琮

（北京市理化分析测试中心，北京市食品安全分析测试工程技术研究中心，北京 100089）

自从20世纪80年代初，电感耦合等离子体（ICP）和质谱（MS）技术结合产生第一代ICPMS商品化仪器后［1］，ICP－MS分析技术在食品元素分析中的应用日趋广泛［2－10］。凭借其低检出限、多元素同时分析、分析速度快、干扰较少等优势，ICP－MS已经成为一种常用、成熟的分析测试手段，应用于众多食品营养分析与安全监测领域。

伴随着科学技术的发展和健康生活理念的深化，人们已经认识到，仅知道样品中元素的总量是不够的，想要获取元素的毒性以及生物有效性等信息，还必须了解元素的形态构成。元素的生理活性或毒性依赖于其不同的化学形态，如甲基汞、乙基汞等有机汞化合物的毒性远大于无机汞；砷糖、砷甜菜碱等有机砷化合物的毒性要远小于无机砷；而硒代蛋氨酸不但无毒，而且是一种营养物质［11－12］。因此，检测食品中元素的不同形态化合物，对于考察样品的营养性、毒性等指标具有重要意义。

目前，ICP－MS与高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）、离子色谱（IC）以及毛细管电泳（CE）等分离技术联用已成为元素形态分析的发展趋势。本研究对近年来ICP－MS相关联用技术在食品中元素形态分析的应用进展做简要总结和展望。

1 高效液相色谱与ICP－MS联用技术在食品元素形态分析中的应用

高效液相色谱适用于食品样品中难挥发的化合物的分析，具有进样量小、分析速度快等优点。因此，HPLC与ICP－MS联用技术在水产品、食用菌、蔬菜、水果等食品中砷、硒、锡、汞等元素形态分析领域得到了越来越多的应用，有了较大发展。HPLC技术成为用于元素形态分析的最常用分离手段［13］。

在国内，HPLC与ICP－MS联用在食品元素形态分析的应用列于表1。食品中砷元素的形态分析包括As（Ⅲ）和As（V）两种无机砷，及二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）、砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）和砷糖等有机砷，检出限在10－1μg／L数量级［14－19］；硒元素无机态主要包括Se（IV）和Se（VI），有机硒种类较多，关注较多的是硒代蛋氨酸（SeMet）和硒代胱氨酸（SeCys），检出限在μg／L数量级［15，20－23］；锡元素主要形态包括无机锡、三甲基氯化锡（TMT）、二丁基氯化锡（DBT）、三丁基氯化锡（TBT）和三苯基氯化锡（TPHT）和二苯基氯化锡（DPHT）等，检出限在10－1μg／L数量级［24－26］；不同形态汞（无机汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞）的检出限也达到μg／L数量级［3］。

表1 HPLC－ICP－MS联用技术在食品元素形态分析的应用Table 1 Application of HPLC－ICP－MS hyphenated technique in elemental speciation analysis for foods

续表

在国外，Narukawa等［27］比较了震荡、超声、加速溶剂萃取及微波辅助提取等4种提取手段提取米粉中不同砷形态，并应用于 HPLC－ICPMS分析的提取效率，认为微波辅助提取是最佳的提取方法。Wrobel等［28］采用 Altima C18柱，通过 HPLC－ICP－MS联用技术分析了鱼肉中As（V）、MMA、As（III）、DMA和 AsB等5种砷形态，检出限分别为44、56、94、64、66ng／L，分析时间小于4min。Wrobel等［29］通过 HPLCICP－MS法对坚果蛋白提取物中 Se（IV）、Se－Cys、SeMet及硒乙硫基氨基酪酸（SeEt）等4种Se形态进行了分析，SeMet（含量为19%～25%）为不同坚果中Se的主要存在形态，同时发现了样品中其他不能确定的Se形态。Shah等［30］采用 HPLC－ICP－MS法，通过与标准品对照，确定了洋葱中无机硒、Se－Cys、SeMet、甲基硒代半胱氨酸（MSC）等Se形态的存在；对于没有市售标准品而无法通过HPLC保留时间确定的Se形态，用电喷雾离子阱质谱法（有机质谱法）进行了分析。Casiot等［31］分别采用水、甲醇、聚半乳糖醛酸酶、十二烷基硫酸钠、卵白质分化酵素等提取酵母中的Se，通过HPLC－ICP－MS法进行分离测定，结果表明不同提取试剂提取的Se的形态与含量的差异性显著。Kotrebai等［32］分别采用水和酶提取洋葱、大蒜等富硒蔬菜中的Se，并采用 HPLC－ICP－MS法进行测定，各种硒形态定量限在2～50μg／L之间。就锡的形态分析而言，Wahlen等［33］将具有更小颗粒尺寸的新填料应用于C18液相色谱柱中，实现了DBT和TPHT的基线分离。将改进后的HPLC方法与ICP－MS方法联用，很好地应用于牡蛎及肌肉样品中有机锡的形态分析中。

2 气相色谱与ICP－MS联用技术在食品元素形态分析中的应用

各种色谱技术中，气相色谱适用于易挥发或中等挥发的有机金属化合物的分离，而且分离之前的衍生化步骤不仅使分离与分析过程复杂化，而且增加了待测形态丢失或玷污的可能性。因此，GC与ICP－MS联用应用于元素的形态分析具有一定局限性。目前，在元素形态分析领域，气相色谱分离仅限于烷基铅、烷基锡和烷基汞化合物等，其食品相关研究与应用列于表2。GCICP－MS联用技术在食品元素形态分析领域主要应用于水（海）产品中金属有机化合物形态的分析，对各种有机汞、有机锡等形态检出限能达到ng／g级。前处理方法涵盖顶空单液滴微萃取、振摇提取等方法。

表2 GC－ICP－MS联用技术在食品元素形态分析的应用Table 2 Application of GC－ICP－MS hyphenated technique in elemental speciation analysis for foods

3 离子色谱与ICP－MS联用技术在食品元素形态分析中的应用

离子色谱法作为一种有效的分离和检测技术，已经在金属和非金属离子的测定中得到了较多应用［39－43］。IC 与ICP－MS联用（IC－ICP－MS）已经成为解决复杂机体中超痕量离子形态分析的有效工具［44－48］，也是ICP－MS相关联用技术研究的热点之一，在食品分析领域有着越来越多的应用。

李骥超等［49］建立了IC－ICP－MS测定饮料中溴酸根离子（BrO3－）和溴离子（Br－）的方法。该法使用 Hamilton PRP X－100（150×4.1mm×10μm）阴离子交换柱，On－guardⅡRP（4×50 mm）保护柱，采用10mmol／L NH4NO3作为淋洗液，在2mL／min流速下分离BrO3－和Br－，线性良好，加标回收率为97.4%～109.5%。林立等［50］建立了碱提取样品，IC－ICP－MS测定植物性食品样品中碘及其形态的方法，使用Ion－Pac AS19（250×4mm）阴离子分析柱，IonPac AG19（50×4mm）保护柱，采用80mmol／L KOH作为淋洗液，在1mL／min流速下分离IO3－和I－，其在0.25～1 000μg／L范围内线性良好，相对标准偏差均小于5%，方法检出限均为0.010mg／kg，加标回收率均在89.6%～111.2% 之 间。Zhang 等［51］采 用 8mmol／L（NH4）2CO3为流动相，在170s内实现了IO3－和I－的分离，对IO3－和I－的检出限分别为0.015和0.081μg／L，并将此法应用于食盐中碘的形态分析。周谙非［2］采用溶剂提取法，将ICICP－MS联用技术应用于乳粉和米粉中IO3－和I－的形态分析，检出限均可达到0.10μg／L，样品测定的精密度为1.16%～3.12%，加标回收率为94.0%～108.0%，对国家标准物质奶粉（GBW10017）测定的结果令人满意。Londesborough等［52］研究了离子对试剂对 As（Ⅲ）、As（V）、DMA、MMA、AsB、AsC、三甲基氧砷及氢氧化四甲砷等8种砷形态在IonPac AS7色谱柱上分离效果的影响，用0.05mmol／L苯二磺酸作为离子对试剂可获得最佳的分离效果，分离后用ICP－MS测定，进样量为200μL，8种砷化物的检出限在0.16～0.60μg／L范围内。Sheppard等［53］和 Kohlmeyer等［54］先后将IC－ICP－MS应用于酒和谷物中砷的痕量形态分析，取得了良好的效果。Coetzee等［55］研究了IC－ICP－MS联用技术对Tl（Ⅰ）和Tl（Ⅲ）的具体形态分析，采用CG12A离子色谱保护柱，15mmol／L硝酸为淋洗液，采用ICP－MS检测，Tl（Ⅰ）和 Tl（Ⅲ）检出限分别为25ng／L和70ng／L，并将此法成功应用到自来水Tl形态分析中。

4 毛细管电泳与ICP－MS联用技术在食品元素形态分析中的应用

毛细管电泳分离效率高，但是在分离过程中，样品中分析物的原始形态可能由于电解质或pH值的调节而发生变化，样品的组成也是影响CE分离的一个重要因素，由于CE与ICP－MS的接口没有HPLC成熟，在一定程度上制约了CE－ICP－MS联用技术的应用。尽管如此，CEICP－MS联用技术在食品元素形态分析领域已经开始有所发展。

付凤富课题组［56］曾成功自主研发出一种新型CE与ICP－MS的接口，同时分离分析了海藻中As（Ⅲ）、As（V）、DMA、MMA、AsB和 AsC等6种砷形态。该法采用微波辅助提取进行样品前处理，能够在25min内使6种砷形态完全分离，检出限在0.08～0.12μg／L之间，相对标准偏差（RSD）小于5%。该课题组还利用微波辅助提取手段提取虾、贝等海产品中的砷，采用CE－ICP－MS法分析了 As（Ⅲ）、As（V）、DMA 及MMA等4种砷形态，在10min内完成测试，检出限在0.030～0.042μg／L之间，RSD在2%～4%之间，回收率在96%～105%之间［57］。该课题组将该法应用于海鲜样品中锡的形态分析，TMT、TET、TPT、TBT等4种有机锡实现了良好的分离效果［58］。Zhao等［59］采用酶辅助提取法提取了大米样品中Se（VI）、Se（IV）、SeCys、SeMet等各种形态硒，采用CE－ICP－MS法无需衍生及预富集处理，在18min内完成测定。各种形态硒的检出限在0.1～0.9μg／L之间，RSD在3%～7%之间，回收率在90%～103%之间。

5 小结与展望

ICP－MS作为无机元素快速、灵敏的检测手段，与色谱、毛细管电泳等分离技术联用，在食品中元素分析中发挥着重要作用。随着各种分离手段与ICP－MS联用的接口技术，样品的提取方法等领域研究的不断深入，各种与ICP－MS联用的分析技术成功地应用于食品中砷、硒、锡等元素的形态分析中。食品样品涵盖水（海）产品、食用菌、蔬菜、粮食及水果等不同领域，方法学各项指标可以满足实际样品的形态分析需要。

但ICP－MS的上述联用技术应用于食品元素形态分析仍然存在着一些问题，例如，分离手段耗时较长，对于单纯的定性分析需求，ICP－MS相关联用技术很难较快速、准确地实现；其次，受标准品不足及色谱柱等分离装置性能的限制，ICP－MS相关联用技术的具体形态分析有待进一步的扩展，如目前砷元素不能实现砷糖的具体形态分析等；此外，分析的灵敏度及分析效率有待进一步提高，这主要取决于提取方法、色谱柱等分离技术，ICP－MS自身的检出性能、以及分离技术与ICP－MS接口技术等诸多领域的进一步发展。另外，如ESI－ITMS等有机质谱与无机质谱相结合，共同应用于元素的形态分析可能会成为以后食品元素形态分析的趋势之一［60］。

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